以聚乙烯基胺为基础的超吸收性凝胶及其制备方法

专利名称：以聚乙烯基胺为基础的超吸收性凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含有聚乙烯基胺或其盐的超吸收性凝胶，以及制造聚乙烯基胺的改进方法。本超吸收性凝胶包含聚乙烯基胺，优选与酸性超吸收性聚合物如聚丙烯酸混合的聚乙烯基胺，或者包含聚乙烯基胺的盐掺和。
背景技术：
吸水性树脂广泛用于卫生用品、保健用品、揩布、保水剂、脱水剂、污泥促凝剂、一次性毛巾和浴席、一次性门垫、增稠剂、一次性宠物用废物袋、防凝结剂、各种化学药品的释放控制制。吸水性树脂可以各种化学形式得到，包括饱和的和不饱和的天然的和合成的聚合物，例如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解产物、羧甲基纤维素、交联的聚丙烯酸酯、磺化聚苯乙烯、水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷和聚丙烯腈。
这类吸水性树脂称为“超吸收性聚合物”，缩写为SAPs，一般是低交联的亲水聚合物。在Goldman等的美国专利No 5,669,894中概括地叙述了SAPs。SAPs在其化学本性方面能够有区别，但是所有SAPs，即使在中压下，也都能吸收并保持相当于其本身重量许多倍的含水液体。例如，SAPs能够吸收其自身重量100倍或更多的蒸馏水。在受限制的压力下吸收含水液体的能力是用于诸如尿布的保健制品的SAP的重要技术规格。
SAPs的惊人的膨胀性能和吸收性被认为是由下述原因造成的，(a)在沿聚合物链电荷之间的静电排斥，和(b)平衡离子的渗透压。然而，已知，这种吸收性能在含有诸如盐水、尿和血等电解质的溶液的情况下会大辐度下降。在此类生理液体存在下，这些聚合物不能起有效SAPs的作用。
对含电解质液体的吸收能力的降低，可采用一般市售的SAP即聚丙烯酸钠对去离子水和0.9wt％氯化钠(NaCl)溶液的吸收性能举例说明。聚丙烯酸钠能够吸收在0psi下每克SAP(g/g)吸收146.2g去离子水，在0.28 psi下每克聚合物103.8g去离子水，在0.7 psi下每克聚合物34.3g去离子水。可是，相同的聚丙烯酸钠，在0psi、0.28 psi和0.7 psi下，分别仅仅能够吸收43.5g、29.7g和24.8g的0.9％NaCl水溶液。所以，SAPs对诸如尿或月经等体液的吸收能力远远低于对去离子水的吸收能力，因为这些体液含有电解质。这些吸收性能的严重下降称为“盐中毒”。
现将盐中毒作用解释如下。SAPs的吸水和保水特性是由于在聚合物结构中存在着可离解的官能基团。一般说，可离解基团是羧基，当聚合物是干燥的的情况下，大比例的羧基呈盐的形式存在，在与水接触的时候，则会离解和溶剂化。在离解状态下，聚合物链含有许多具有相同电荷的官能基团，所以它们彼此排斥。这种电荷排斥使聚合物结构膨胀，接着再吸收水分子。然而，聚合物的膨胀受到在聚合物结构中交联的限制，在聚合物中存在足够数量的交联，则会防碍聚合物的增溶。
推理可得存在相当浓度的电解质妨碍可离解官能团的离解，从而导致“盐中毒”作用。所以，诸如钠离子和氯离子之类的溶解离子对SAP凝胶有两种作用。由于在凝胶内部和外部存在平衡离子，上述离子屏蔽聚合物电荷，并且消除了渗透压的不平衡。所以，溶解离子使离子凝胶实际上转变为非离子凝胶，从而失去了溶胀性能。
为吸收含诸如尿等电解质的液体最普通使用的SAP是中和了的聚丙烯酸，即，含有至少50％，最多100％的中和了的羧基基团者。然而，中和了的聚丙烯酸对盐中毒是敏感的。所以，为了提供对盐中毒敏感性较低的SAP，或者必须开发不同于中和了的聚丙烯酸的SAP，或者必须对中和的聚丙烯酸进行改进或处理，以便至少部分地克服盐中毒作用。
以前的研究人员致力于阻止盐中毒作用，从而改善SAPs的吸收诸如月经和尿之类的含有电解质的液体的性能。例如Tanaka等的美国专利No 5,274,018公开了一种SAP组合物，其包含一种可溶胀的亲水聚合物，如聚丙烯酸，和一种可离解的表面活性剂，其用量为足以在上述聚合物上形成至少一层表面活性剂层。在另一个实施方案中，将诸如含季铵基团的和呈氢氧化物(即OH)形式的凝胶等阳离子凝胶和阴离子凝胶(即，聚丙烯酸)一起使用，以便通过离子交换从溶液中除去电解质。
Wong的美国专利No 4,818,598公开了混合诸如DEAE(二乙胺乙基)纤维素之类的纤维状阴离子交换材料和诸如聚丙烯酸酯之类的水凝胶，以改善吸收性能。WO 96/17681公开了将诸如聚丙烯酸之类的阴离子SAP与以多糖类为基础的阳离子SAP相混合，以便克服盐中毒作用。相似地，WO 95/15163公开了，将含有至少20％呈碱(即，OH)形式的官能基团的阳离子SAP和含有至少50％呈酸形式的官能基团的阳离子交换树脂，即，非溶胀离子交换树脂相混合。WO 96/15180公开了一种吸收性材料，其包含诸如聚丙烯酸的阴离子SAP和阴离子交换树脂即非溶胀离子交换树脂。
这些参考文献公开了力图克服盐中毒作用的一些组合。然而，希望提供一种象聚丙烯酸钠那样的、具有优良吸收和保持性的，所以，能够单独作为SAP使用的SAP。也希望将这类SAP与聚丙烯酸或者其它含酸的SAP混合，以便克服盐中毒作用。
发明概述本发明的目标是以聚乙烯基胺为基础的超吸收性凝胶。聚乙烯基胺聚合物能够与诸如聚丙烯酸的酸性吸水树脂一起使用，以便有助于克服盐中毒作用，或者能够单独使用聚乙烯基胺聚合物的盐作为SAP。聚乙烯基胺聚合物也能单独使用，作为吸收和保持酸性介质的SAP。更具体地说，用作SAP或用作SAP的一个组分的聚乙烯基胺是低交联的，和，在优选的实施方案中，其是经表面处理的，以便改善吸收性能。
所以，本发明的一方面是提供一种制造包含乙烯基胺单体单元的、能够采用适当的多官能乙烯基单体交联的聚乙烯基胺的改进方法。本方法使在聚乙烯基胺的聚(N-乙烯基酰胺)前体中的残余N-乙烯基酰胺的量显著降低，和，所以，除去了严格的提纯工序，或者使长的聚合反应时间得到缩短，以前这些是用来克服残余单体含量问题的。所以，本改进方法使加工时间缩短，并且使生产成本降低。
本发明的另一方面是提供一种具有与诸如聚丙烯酸钠之类的常规SAP相类似的吸收性和保留性能的SAP。本SAP是通过采用足够量的诸如盐酸之类的酸中和聚乙烯基胺制造的，所谓足够量是使胺官能基团的至少约10％，即约10％～100％被中和。所制得的聚乙烯基胺盐是一种优良的吸收含水介质的SAP。
按照本发明的另一个重要方面，未中和的低交联的聚乙烯基胺能够单独用来吸收和保留酸性水介质。酸性水介质使低吸收性聚乙烯基胺在吸收期间转变成高吸收聚乙烯基胺盐，即，使聚合物转变成SAP。所以，聚乙烯基胺是一种用来清除泄漏酸的优良树脂，并用于救治酸类灼伤。
本发明的再一个方面是提供一种克服电质解盐中毒作用的改进的SAP。尤其是，改进的SAP材料含有，诸如聚丙烯酸之类的酸性可溶胀树脂和聚乙烯基胺的混合物。
本发明的这些方面和其它方面及其优点，从下述优选实施方案的详述，能够显而易见。
附图简述

图1和2是一系列实验室制备的尿布芯在0.7psi负荷下的捕获(acquisition)时间(秒)对袭击(insults)次数的曲线图。
图3和4是一系列实验室制备的尿布芯在0.7psi负荷下捕获速率(ml/sec)对袭击次数的曲线图。
优选实施方案详述本发明的目标在于(a)一种制造聚乙烯基胺的改进方法，(b)聚乙烯基胺和聚乙烯基胺盐，以及它们作为SAPs的应用，和(c)包含聚乙烯基胺和酸性吸水树脂的混合物的改性SAP材料。
(a)制造聚乙烯基胺的改进方法聚乙烯基胺和由其衍生的盐是已知聚合物。例如下述专利公开了聚乙烯基胺的合成或制造方法美国专利No 4,798,871；美国专利No 4,843,118；和美国专利No 4,804,793。另外，美国专利No4,018,826公开了一种制备聚乙烯基胺及其盐的方法。Ford等的美国专利WO 5,491,199公开了在过渡金属催化剂存在下通过加热聚合物制备不含甲酸的聚乙烯基胺的方法。
一般说，上述专利公开了N-乙烯基甲酰胺的聚合物，随后进行水解。通过水解，聚N-乙烯基甲酰胺转变成聚乙烯基胺。水解能够在酸性或碱性条件下进行。在所制得的乙烯基胺上的阳离子电荷，即，电荷密度，与介质的PH有关。在低PH下，聚乙烯基胺质子化，具有高阳离子电荷密度。相反，在高PH下，聚乙烯基胺未被质子化，聚合物的阳离子电荷密谋显著降低，如果有阳离子电荷的话。
一般说，未交联的聚乙烯基胺是水溶性聚合物，它具有许多切实可行的用途，例如在水处理、个人护理产品和离子交换树脂中。通过使聚合物交联，能使聚乙烯基胺成为不溶于水的。虽然聚乙烯基胺及其盐是众所周知的，但是迄含没有提出这类聚合物能够用作SAP。
一般说，聚乙烯基胺聚合物是通过在或者酸性或者碱性条件下使聚N-乙烯基甲酰胺水解制备的。聚乙烯基胺也能够以其它聚N-乙烯基酰胺来制备，如聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基丙酰胺)和聚(N-乙烯基丁二酰胺)。希望聚乙烯基酰胺的水解基本上进行完全，即完成约10％～100％，优选完成约30％～100％。为了充分实现本发明的优点，至少约50％、更优选至少约90％酰胺基团水解成胺基官能团。该胺官能基聚合物能够含其它可共聚的单元，即其它单烯键不饱和单体，只要聚合物单元基本上，即，至少10％，优选至少25％是乙烯基胺单元。为了充分获得本发明的优点、聚合物含有至少50％、更优选至少75％乙烯基胺单元。
如果在聚乙烯基酰胺中存在残余单体或其它杂质，水解环境能够引起交联。这使聚乙烯基胺的分子量增加，能够导致不希望的且是不可预见的凝胶形成。所以，合成聚乙烯基胺的现有方法需要，或者进行聚N-乙烯基甲酰胺的严格提纯，或者使用极长的反应时间和较高的反应温度，以保证在聚合期间全部残留的聚N-乙烯基甲酰胺单体均被消耗。
通过从聚N-乙烯基酰胺除去残留的N-乙烯基酰胺单体的改进方法，使聚乙烯基胺的制备易于进行，并且生产成本降低。因此，根据本发明的重要特征，公开了制造聚乙烯基胺的改进方法。
如前所述，N-乙烯基甲酰胺的聚合制备，随后水解，是制备聚乙烯基按的最普通方法。聚合反应能够在交联剂存在或不存在下进行，交联剂即多官能有机化合物。然而，残留的N-乙烯基甲酰胺单体或诸如醛等其它单体杂质，在水解期间能够引起交联和不希望的凝胶形成。根据本发明的一个重要特征，已经发现，通过使用适当的清除剂，从聚N-乙烯基酰胺除去残留单体和其它杂质，能够克服含有残留单体和存在其它杂质引起的。问题使用清除剂具有大大缩短加工时间和大幅度降低成本的优点，一般说，这是因为使用清除剂保证了在水解之间消耗了所有N-乙烯基酰胺单体和其它杂质。
根据本发明的一个重要特征，在水解之前，把清除剂加到聚N-乙烯基酰胺中，其用量为约0.1％～约3％，优选约0.1％～约2％，按重量计，以在聚合反应中所使用的N-乙烯基酰胺单体的重量为基准计。为了充分实现本发明的优点，清除剂加入量为约0.1wt％～约1wt％，以N-乙烯基酰胺单体的重量为基准计。
清除剂能够是在水解条件下，即，温度约25℃～约80℃，在酸或碱存在下，约4～约24hr反应时间中，能够与诸如N-乙烯基甲酰胺等N-乙烯基酰胺和其它诸如甲醛或乙醛之类的醛类杂质反应的任何化合物。一般说，清除剂能够在约20℃至约80℃下以约1min～约10min与醛反应。
清除剂的例子包括，但不限于(a)氧化剂，如高锰酸钾、银氨盐(ammonia silver salts)(士伦试剂)、重铬酸钾和过氧化氢；(b)还原剂，如催化氢化、氢化锂铝、硼氢化钠、乙硼烷、氢化铝、LiAlH(Ot-Bu)3(氢化三丁氧基锂铝)、LiAlH(OCH3)3(氢化三甲氧基锂铝)、锌(汞)和浓盐酸，和肼和碱；(c)格利雅试剂，如卤化芳基镁和卤化烷基镁；(d)氰化钠和氰化钾，与亚硫酸氢钠(sodiumbisulfite)在一起；(e)亚硫酸氢钠；和(f)氨衍生物，和羟胺、肼、取代肼，如苯肼，和氨基脲(semicarbazine)。优选的清除剂是还原剂，最优选的清除剂是硼氢化钠。这些清除剂具有的优点有价格不贵、大幅度减少形成聚N-乙烯基酰胺的反应时间、以及没有提纯聚N-乙烯基酰胺的必要。
为充分实现本发明的优点，清除剂是含有硼氢化钠，例如约10wt％～约15wt％，和氢氧化钠的水溶液。硼氢化钠起作用迅速、很有效并且不贵。作为一个附加的优点，氢氧化钠在随后的聚N-乙烯基酰胺的碱性水解中是有用的。在聚N-乙烯基酰胺水解之前，将聚N-乙烯基酰胺和清除剂在约25℃～约80℃维持约1min～约10min，以基本上除去所有的，即，约95％～100％残留单体和杂质。
在采用清除剂除去残留单体和其它杂质之后，使聚N-乙烯基酰胺水解。在溶液中用于水解N-乙烯基酰胺的酸或碱的量能够在广范围内变化，一般说，按下述摩尔比加入，即，酸或碱与最初形成聚合物的N-乙烯基酰胺单体含量的摩尔比为约0.05∶1至约3∶1，优选约0.3∶1至约1∶1。为了充分实现本发明的优点，酸或碱与N-乙烯基酰胺单体的摩尔比为约0.7∶1至约1∶1。
一般说，用适宜的酸完成水解，例如无机酸，如盐酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸和磷酸等。此外，也能应用适宜的碱，例如无机碱如氢氧化钠、氨、氢氧化铵和氢氧化钾等。水解在约25℃～约100℃下进行约4～约24hr。
水解度能够通过酸或碱的量、反应温度和/或反应时间进行控制。一般说，酸或碱的量越大，反应温度越高、反应时间越长，水解度就越高。
所以，本发明方法是一种制造交联或非交联聚乙烯基胺的改进方法。以下实例说明制造非交联聚乙烯基胺的改进方法。
实例1将N-乙烯基甲酰胺(400g,5.6mol)溶解在3000g去离子水中，接着用氩气清扫所得单体溶液一小时。在单独容器中，将5g 2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)氢氯化物引发剂(即，V-50引发剂，得自WakoPure Chemical Industries公司(Osaka,Japan))溶解在70g去离子水中，接着用氩气清扫所得引发剂溶液1.5hr。将7g引发剂溶液加到单体溶液中，其余引发剂溶液以1hr加到单体溶液中，同时将所得反应混合物升温至约45℃。保持反应温度为约45℃约4小时。然后，将反应混合物加热至55℃，保持2hr。最后，向反应混合物中加入20g15wt％V-50水溶液，聚合反应在65℃下保持12hr，得到聚N-乙烯基甲酰胺。
接着，使聚N-乙烯基甲酰胺水溶液升温至约70℃，同时向聚合物溶液中加入20g 12wt％硼氢化钠溶液(在41％氢氧化钠水溶液中)。在加入清除溶液之后，向聚合物溶液中加入480g 50％氢氧化钠水溶液，在约70℃下搅拌所得溶液约8hr，使聚N-乙烯基甲酰胺水解。
如果需要，接着所得聚乙烯基胺溶液能够经超滤提纯。在该任选提纯步骤中，聚乙烯基胺溶液用3L去离子水稀释。然后，用100,000分子量截止切向流超滤组件超滤稀释的溶液。用25L去离子水洗涤稀释的聚合物溶液，然后浓缩至2500ml，制得4wt％不含甲酸钠的聚乙烯基胺溶液。
重复实例1，但是略去使用硼氢化钠的清除步骤。在水解期间，聚N-乙烯基甲酰胺的水溶液发生凝胶。凝胺的起因是，在N-乙烯基甲酰胺单体中存在的杂质未在清除步骤中除去。
以下实例说明，诸如硼氢化钠等清除剂减少聚乙烯基胺合成反应时间的能力。
实例2在5L烧瓶中加入400g N-乙烯基甲酰胺和2970g去离子水，用氩气吹扫所得单体溶液1hr.另外，通过将5g V-50溶解在67g去离子水中，并且氩气清扫0.5hr，制备引发剂溶液。将部分引发剂溶液(7g)加到单体溶液中。以1hr的时间向单体溶液中加入其余引发剂溶液，同时将所得反应混合物加热至45℃。使反应混合物在45℃下维持2.5hr，接着加热至55℃，再保持2.5hr，最后加热至65℃，并再保持1hr。然后向反应混合物中加入20g的12％硼氢化钠在41％氢氧化钠水溶液中的溶液，随后立即加入480g的50％氢氧化钠水溶液。反应混合物迅速转变为粉红色，但是接着变为无色。水解步骤在70℃下持续另外8hr。所得聚乙烯基胺溶液，如果需要的话，能够接着经实例1所述超滤进行提纯。在硼氢化钠清除剂不存在下，还需要进行另外几小时反应，以便象实例1所述的那样使所有N-乙烯基甲酰胺单体和其它杂质进行反应。
实例3将蒸馏过的新鲜N-乙烯基甲酰胺(250g,3.5mol)和2.8g的15％V-50引发剂溶解在400g去离子水中，所得反应溶液用氩气吹扫15min。然后，将反应溶液倒在玻璃盘中，并在15mW/cm2紫外光下固化25min。聚合反应是放热反应，最后达到约100℃。所得的浓聚N-乙烯基甲酰胺溶液十分粘稠。
然后，将浓聚N-乙烯基甲酰胺溶液(312g)用2升去离子水稀释，并将稀释了的聚合物溶液加热至70℃。将6g硼氢化钠溶液(为15wt％的41％氢氧化钠水溶液的溶液)滴加到加热了的聚合物溶液中，历时5min，随后加入143g 50％氢氧化钠水溶液。所得溶液在70℃下维持8hr，以便使聚N-乙烯基甲酰胺水解，然后如实例1中那样进行冷却和提纯。
本发明的制造聚乙烯基胺的改进方法也能应用在聚乙烯基胺衍生自，如聚N-乙烯基乙酰胺、聚N-乙烯基丙酰胺、聚N-乙烯基丁二酰胺和类似的N-乙烯基羧酸的酰胺的工艺中。
本发明的改进的制造聚乙烯基胺的方法也能应用在制造交联聚乙烯基胺中。如上所述，SAPs交联到足以使聚合物成为不溶于水的程度。交联起着使聚乙烯基胺聚合物成为基本不溶于水的作用，且部分地起着决定聚合物吸收能力的作用。对于吸收应用来说，聚乙烯基胺为低交联了的，即，交联密度为约20％以下，优选为约10％以下，最优选为约0.01～约7％。
在使用交联剂时，最优选包含的交联剂的量为约7wt％以下，一般为约0.1wt％～约5wt％，以单体总重量为基准计。聚乙烯基胺能够采用两种不同路线交联。一条路线是使用与N-乙烯基酰胺共聚的烯键不饱和交联单体，因此其成为了聚合物主链的一部分。然后使交联的聚N-乙烯基酰胺水解，形成交联的聚乙烯基胺。
交联聚乙烯基单体的例子包括但不限于，由下述通式(Ⅰ)表示的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯，和下述通式(Ⅱ)表示的双丙烯酰胺。 式中，x是亚乙基、亚丙基、三亚甲基、六-亚甲基、2-羟基亚丙基、-(CH2CH2O)n-CH2CH2-或 n和m分别为整数5～40，k是1或2； 式中1为2或3。
通式(Ⅰ)的化合物是由多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应来制备的。通式(Ⅱ)的化合物通过使多亚烷基多胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺与丙烯酸反应得到的。
具体的交联单体包括但不限于，1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、多羧酸的二乙烯基酯、多羧酯的二烯丙基酯、对苯二甲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、六亚甲基双马来酰亚胺、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、丁二酸二烯丙基酯、乙二醇的二乙烯基醚、环戊二烯二丙烯酸酯、卤化四烯丙基胺或其混合物。诸如二乙烯基苯和二乙烯基醚之类的化合物也能用于交联聚N-乙烯基酰胺。特别优选的交联剂是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
以下举例说明按照本发明制备的交联了的聚乙烯基胺。
实例4将包含N-乙烯基甲酰胺(250g)、去离子水(250g)、亚甲基双丙烯酰胺(1.09g)和V-50引发剂(0.42g)的单体混合物置于浅盘中，然后如实例3所述在紫外灯下进行聚合，直至混合物聚合成橡胶状凝胶。接着，如实例1所述，用硼氢化钠/氢氧化钠溶液处理浓聚N-乙烯基甲酰胺，形成低交联的聚乙烯基胺。在交联的聚乙烯基胺中存在的甲酸钠能够通过用丙酮/水混合物洗涤树脂或者用本领域技术人员已知的其它适宜方法除去。
聚乙烯基胺也能够在溶液中进行交联，其方法包括将未交联的聚乙烯基胺悬浮或分散在水介质中，然后加入能够通过与聚合物的氨基反应使聚乙烯基胺交联的二或多官能化合物。这类交联剂包括，例如多官能醛类(如戊二醛)、多官能丙烯酸酯(如丁二醇二丙烯酸酯、TMPTA)、卤代醇(如表氯醇)、二卤化物(如二溴丙烷)、二磺酸酯(如WS(O2)O-(CH2)n-OF(O)2W，其中n为1～10，和W为甲基或甲苯磺酰基)、多官能环氧化物(如乙二醇二缩水甘油醚)、多官能酯(如己二酸二甲酯)、多官能酰卤(如草酰氯)、多官能羧酸(丁二酸)、羧酸酐(如丁二酸酐)、有机钛酸酯(如杜邦公司出品的TYZOR AA)、三聚氰胺树脂(如Cytec Industries公司(Wayne，NJ)出品的CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370和CYMEL 373)、羟甲基脲(如N,N'-二羟甲基-4,5-二羟亚乙基脲)和多官能异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)。交联剂还公开在Pinschmidt.Jr等的美国专利No 5,085,787中，在此引入作为参考和EP 450923。
一般说，交联剂应该是水溶性的，并具有与聚乙烯基胺的足够的反应性，以致于使交联反应以受控的形式发生，优选在约25℃～约150℃下进行。优选的交联剂是乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、水溶性的二缩水甘油醚。
以下实例说明，采用与聚合物的氨基基团起反应的多官能交联剂，所进行的本发明的不含甲酸钠的聚乙烯基胺的低交联反应。
实例5向2L 3wt％聚乙烯基胺水溶液中加入0.18g乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)。搅拌所得混合物，使EGDGE溶解，接着将混合物加热至约60℃，并保持1hr至发生凝胶。将凝胶加热至约80℃，并保持至约90％水分离出。接着挤出所得凝胶，并在80℃下干燥至恒重。接着，干燥的低交联的聚乙烯基胺经低温捏炼成形为能吸水或酸溶液的粒状材料。凝胶在0.1M盐酸(HCl)中吸收特征如下AUNL1=59.3 g/gAUL2(0.28psi)=37.8 g/gAUL3(0.7psi)=26.4 g/g1．在无负荷下吸收；和2．在负荷下吸收。
在负荷下的吸收(AUL)是SAP在外压作用下吸收液体能力的度量。AUL是通过下述方法规定的，如美国专利No 5,149,335所公开的那样，在此引入作为参考。
将SAP(0.160g±0.001g)仔细散布在140μm透水筛上，该筛附着在内径为25mm的耐热有机玻璃中空圆筒的底部。样品以100g重盖板和称重的圆筒组件覆盖。这样赋于的外压为20g/cm2(0.28psi)。替代地，样品能够用250g盖板覆盖，所赋于的外压为51g/cm2(0.7psi)。将屏蔽的圆筒底部置于100mm装有25ml试验溶液(一般为0.9％盐水)的陪替氏培养皿中，使聚合物吸收1hr(或3hr)。借助于重新称量圆筒组件重量，通过所吸收的液体重量除以在接触液体之前的聚合物干重，计算AUL(在外压作用下)。如下文所述，聚乙烯基胺颗粒也能用诸如乙二醇二缩水甘油醚之类的交联剂进行表面处理，从而赋于在外压下改进的吸收性能。
在优选实施方案中，低交联的聚乙烯基胺经聚N-乙烯基胺表面进一步受到交联的加工步骤。已经发现，聚乙烯基胺的表面交联提高了在负荷下聚合物吸收和保留水介质的能力。
实施表面交联的方法包括用表面交联剂的异丙醇溶液喷洒聚乙烯基胺颗粒，主要也是仅仅使聚乙烯基胺颗粒的外表面润湿；接着，优选通过至少加热聚乙烯基胺颗粒的润湿表面，进行聚合物的表面交联和干燥。
一般说，用表面交联剂的醇溶液对聚乙烯基胺颗粒进行表面处理。颗粒能够是诸如粒子、泡沫、珠、小薄片、纤维或粉末等形式。所述溶液为在适当溶剂中含有约0.01wt％～约4wt％表面交联剂，优选为约0.4wt％～约2wt％。溶液能够以微细喷雾的形式施加到自由活动的聚乙烯基胺颗粒的表面，聚乙烯基胺与表面交联剂溶液的重量份比例为约1∶0.01至约1∶0.5。表面交联剂的用量为聚乙烯基胺的0wt％～约1wt％，优选为0wt％～约0.5wt％。为了充分实现本发明的优点，表面交联剂的用量为约0.001wt％～约0.1wt％。
表面处理聚乙烯基胺颗粒的交联反应和干燥，通过在适宜的例如约25℃～约150℃，优选约105℃～约120℃的温度下加热表面处理聚合物来完成。然而，能够使用任何其它使交联剂反应实现聚乙烯基胺颗粒表面交联的方法，以及任何其它干燥聚乙烯基胺颗粒的方法，例如，微波能，等等。
适宜的表面交联剂包括能够与氨基反应并使聚乙烯基胺交联的二或多官能分子。优选表面交联剂是醇或水可溶的，并具有与聚乙烯基胺的足够反应性，以便使交联以受控的形式在约25℃～约150℃下进行。
适宜的表面交联剂的非限制性实例包括(a)二卤化物和二磺酸酯，例如下述通式的化合物Z-(CH2)p-Z式中p是数字2～12，和Z彼此无关是卤(优选溴)、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯(mesylate)、或者其它烷基或芳基磺酸酯；(b)多官能氮丙啶；(c)多官能醛，例如戊二醛、三噁烷、低聚甲醛、对苯二醛、丙二醛和乙二醛，和乙缩醛及其亚硫酸氢盐(bisulfites)；(d)卤代醇，如表氯醇；(e)多官能环氧化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚；(f)多官能羧酸及其衍生的酯、酰氯和酸酐，例如含有两个至十二个碳原子的二羧酸和多羧酸，以及由其衍生的甲酯和乙酯、酰氯和酸酐，如草酸、己二酸、丁二酸、十二烷酸、丙二酸、和戊二酸、以及由其衍生的酯、酐和酰氯；(g)有机钛酸酯，如杜邦公司(wilmington，DE)出品的TYZOR AA；(h)三聚氰胺树脂，如Cytec Industries公司(Wayne,NJ)出品的CYMEL树脂；(i)羟甲基脲，如N,N'-二羟甲基-4,5-二羟亚乙基脲；和(j)多官能异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
所优选的表面交联剂是乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)，它是一种水溶性的、在约25℃～约150℃使聚乙烯基胺交联的二缩水甘油醚。
以下实例6说明低交联的聚乙烯基胺的表面处理和交联。
实例6在350g去离子水中混合二乙烯基苯交联剂(1.085g，55wt％有效含量，在苯乙烯/乙烯基苯乙烯中)、V-50引发剂水溶液(2.541g，15％)和N-乙烯基甲酰胺(245g，3.45mol)。所得溶液用氩气清扫15min，接着在紫外光(15mW/cm2)下聚合1hr。所得凝胶经挤出、100℃下干燥和辊炼，制得低交联聚乙烯基胺颗粒。
将聚N-乙烯基甲酰胺的部分颗粒(82g)分散在含有168g环己烷，112g 1-丁醇和46g粉状氢氧化钠的溶液中，使该颗粒水解。然后，在约70℃下加热所得悬浮体约6hr。接着，向该悬浮体中加入150g去离子水，并滗析出有机溶剂。然后加入丙酮使凝胶皱缩，并除去甲酸钠副产物。用水/丙酮洗涤，重复三次以上，使凝胶干燥，然后再进行辊炼。然后将所得聚乙烯基胺凝胶用不同量乙二醇二缩水甘油醚进行表面处理，并在145℃下进行干燥，完成表面交联。
然后检验聚乙烯基胺吸收和保留0.1M盐酸的能力。 3)表面交联剂的ppm，百万分之一吸收数据表明，表面交联使聚乙烯基胺在负荷下的吸收显著改善，特别是在0.7psi负荷下。
(b)以聚乙烯基胺为基础的SAPs聚乙烯基胺一般不能以其中性的形式起SAP的作用，因为在聚合物上没有离子电荷。所以缺乏吸水和保水的推动力。然而，当将聚乙烯基胺转变成盐，或者与酸性吸水树脂如聚丙烯酸一起应用时，它就具有SAP的特性。当然，通过上述改进方法或者通过以前的惯用方法制备的聚乙烯基胺能够应用在以聚乙烯基胺为基础的SAP中。
(ⅰ)聚乙烯基胺的盐如前所述，认为聚丙烯酸钠是最好的SAP，所以，在商品应用中其十分广泛地用作SAP。聚丙烯酸钠具有聚电解质性能，这是造成其在吸收应用中性能优越的原因。这些性能包括电荷密度高，电荷较接近于聚合物主链。
聚乙烯基胺是一种中性聚合物，和，所以不具有形成SAP所必须的聚电解质性能。然而，聚乙烯基胺盐具有形成SAP足够的聚电解质性能。形成SAP所使用的聚乙烯基胺是低交联的聚乙烯基胺，并优选为表面交联的，如上所述。
通过本领域已知的方法，将这种低交联的、和任选表面交联的聚乙烯基胺聚合物转变为盐。例如通过把盐酸加到聚乙烯基胺中制备聚(乙烯基胺HCl)，叙述在Pinschmidt，Jr等的美国专利No 5,085,787和G1ess.Jr等美国专利No 4,018,826中，或者通过聚N-乙烯基酰胺与盐酸进行水解反应来制备。
然而，用作SAP的聚乙烯基胺盐并不限于盐酸盐。聚乙烯基胺能够与各种酸反应，形成用作SAP的聚乙烯基胺盐，但是优选的酸是无机酸。为了充分实现本发明的优点，所述聚乙烯基胺盐是盐酸盐。
为了说明聚乙烯基胺盐作为SAP的能力，采用本领域众所周知的方法，将实例5的低交联聚乙烯基胺转变成盐酸盐。试验聚乙烯基胺盐吸收和保留去离子水和含有电解质的水介质(即，0.9wt％氯化钠水溶液)的能力。
特别是，将如实例5制备的聚乙烯基胺样品用不同量1N盐酸(HCl)转变成盐酸盐。然后干燥所得的聚乙烯基胺盐凝胶，并评价其吸收0.9wt％NaCl水溶液的能力。所得结果总结于表2。
4)加入到聚乙烯基胺的HCl的mol％，以制备聚乙烯基胺所使用的N-乙烯基甲酰胺单体的mol数为基准计。
表2所总结的吸收结果表明，当聚乙烯基胺转变为盐酸盐时，特别在约30～约70mol％转变为盐时，在负荷下和在无负荷下的吸收性均大幅度增加。按照本发明的重要特征，在聚乙烯基胺约10～约100mol％，优选约20～约90mol％转变为盐时，其显示出SAP性能。为了充分实现本发明的优点，聚乙烯基胺转变成盐的量为约25～约75mol％，以用于制备聚乙烯基胺的N-乙烯基酰胺单体的重量为基准计。
在另一个试验中，将如实例6制备的低交联聚乙烯基胺，用各种用量的在异丙醇中的乙二醇二缩水甘油醚，进行表面处理，随后进行干燥和在80℃下固化。然后，用1N HCl部分中和低交联聚乙烯基胺的表面交联颗粒(即，50mol％)。然后检验表面交联的聚乙烯基胺盐的吸收和保留0.9％NaCl水溶液的能力。结果总结于表3，说明，中和的表面交联的聚乙烯基胺在AUL方面具有改善的结果。 (ⅱ)在SAPs中的聚乙烯基胺如上所述，游离碱形式的聚乙烯基胺，对于中性至碱性水介质来说，不起SAP作用。同样，游离酸形式的聚丙烯酸，对于中性至酸性水介质来说，也不起SAP作用。在每种情况下，聚合物的电荷密度都低，以及，所以缺少吸收和保留的主要推动力，即静电推斥。相反，部分中和的聚丙烯酸具有足够的电荷密度，广泛以其本身的形式用作SAP。同样，如上所述，聚乙烯基胺盐具有高电荷密度，是优良的SAPs。
然而，游离碱形式的聚乙烯基胺能够用为酸性水介质的吸收剂，即介质的pH低于7，正如实例5和6所举例说明的，其中1g聚乙烯基胺分别在无负荷下吸收59.3g和51g的0.1M盐酸。酸性介质使聚乙烯基胺的氨基基团质子化，借此提供了足够的电荷密度，从而为质子化的聚乙烯基胺作为SAP创造了条件。所以，聚乙烯基胺本身能够用来吸收酸性水介质，例如，吸收泄漏酸。
还已发现，游离碱形式的聚乙烯基胺聚合物是在还含有酸性吸水树脂的超吸收材料中的有用组分。例如，本发明的超吸收性材料是聚乙烯基胺和诸如聚丙烯酸之类的酸性吸水树脂的混合物。这种超吸收材料对于吸收和保留含电解质的水介质是特别有用的。
近来，含有两种吸收组分的超吸收材料，即双组分SAP材料正作为改性的SAPs进行研究。一般说，一个组分是吸水性树脂，而第二个组分具有离子交换能力，以便从水介质中除去电解质。
相反，本发明的目标在于下述双组分SAP材料，其包含两种不带电荷的低交联的聚合物，其中每一种都能够溶胀并吸收含水介质。当与水接触时，这两种不带电荷的聚合物彼此中和，形成超吸收性材料。没有一种聚合物，以其不带电荷的形式，在与水接触时，其本身起SAP的作用。所以，本双组分超吸收性材料，含有两种能够以聚电解质形式起超吸收材料作用的树脂，一种是酸性树脂，而另一种是碱性树脂。对于酸性树脂来说，聚丙烯酸是一种优良选择，直到本发明，才有了合适的碱性树脂。
所以，按照本发明的一个重要特征，将聚乙烯基胺用作双组分SAP材料的碱性树脂。聚乙烯基胺是低交联的，优选聚乙烯基胺颗粒是表面交联的，以改善吸收特性。聚乙烯基胺和酸树脂的组合在水存在下起SAP作用，特别是在稍咸的水存在下。聚乙烯基胺能够通过本文公开的改进方法或者通过本领域已知的现有方法进行制备。能够按照上述进行交联和表面交联。
聚乙烯基胺是一种与酸性树脂混合的碱性树脂。酸性树脂能够是以其中和形式起SAP作用的任何树脂。酸性树脂一般含有许多羧酸、磺酸、膦酸、磷酸或硫酸部分，或者其混合物。
酸性树脂包括但不限于，聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解丙烯腈共聚物、水解丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酐共聚物、异丁烯-马来酐共聚物、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚乙烯基磷酸、磺化聚苯乙烯、聚乙烯基膦酸及其混合物。优选的酸性树脂是聚丙烯酸。
聚乙烯基胺以其不带电荷的即游离碱的形式存在，酸性树脂以其游离酸的形式存在。预计，例如，经加工，胺和酸官能基带电荷形式能为低百分比，即25％或以下。低百分比带电官能基对超吸收性材料的性能没有有害影响，但是带电官能基的量应当减至最少。
混合的聚乙烯基胺和酸性树脂的重量比为约5∶95至约95∶5，优选约10∶90至约90∶10。为了充分实现本发明的优点，混合树脂重量比为约30∶70至约70∶30。本双组分SAP材料是通过将酸性树脂和聚乙烯基胺颗粒简单混合而形成均匀颗粒材料来制备的。
为说明本双组分SAP材料，进行了下述实验并进行了检验。
实例7将实例5制备的粉状聚乙烯基胺和低交联聚丙烯酸(粒度210～710μm，0％中和)以重量比37％聚乙烯基胺对63％聚丙烯酸进行混合。检验所得双组分SAP对于0.9wt％NaCl水溶液的吸收特性并与聚乙烯基胺的吸收特性进行比较。结果列于表4。 表4说明，与单独聚乙烯基胺进行比较，聚乙烯基胺/聚丙烯酸共混物具有显著改善的吸收性能。
双组分SAP材料特别适用于用来吸收并保留液体，尤其是含有电介解的液体的制品。这类制品包括，例如，尿布和月经用品。
为了说明本发明的双组分SAP材料的吸收性能改进情况，制备了下述表5中所述的共混物，并试验了其在0.7psi负荷下吸收合成尿的能力。在此处和本说明书全篇中，poly(AA)(DN=70)指的是标准市售中和约70％～约80％的poly(AA)，而poly(AA)(DN=0)指的是未中和的poly(AA)。 1)(a)部分中和的poly(AA)(DN=70)和(b)含有55wt％聚乙烯基胺和45wt％poly(AA)(DN=0)的混合物的共混物；2)(a)部分中和的poly(AA)(DN=70)和(b)聚乙烯基胺的共混物；3)(a)部分中和的poly(AA)(DN=70)和(b)poly(AA)(DN=0)的共混物；4)(a)聚乙烯基胺和(b)poly(AA)(DN=0)的共混物；和5)在每种混合物中(a)与(b)的重量比。
表5数据表明，单独应用本发明双组分SAP(即，实例4)或者与标准SAP材料如poly(AA)(DN=70)组合应用(即，实例1时)，本发明双组分SAP材料的吸收性能均有显著改善。
为了进一步说明，本双组分SAP材料与现有SAP相比，具有改善的吸收和保留液体的能力，制备了含有本双组分SAP材料的实验尿布芯，并与含有惯用SAP的实验尿布芯进行比较。具体地说，制备了如下尿布芯芯A1 52％poly(AA)(DN=70)和30％短纤芯A2 70％poly(AA)(DN=70)和50％短纤芯B 27.5％聚乙烯基胺，22.5％poly(AA)(DN=0)和50％短纤浆，按重量计。
芯C 与芯B相同，只是聚乙烯基胺采用500ppm EGDGE进行表面交联。
芯D 38.5％聚乙烯基胺，31.5％poly(AA)(DN=0)和30％短纤浆，按重量计。
芯E 与芯D相同，只是聚乙烯基胺采用500ppm EGDGE进行表面交联。
通常，市售尿布含有45wt％至60wt％浆以便实现对液体的快速吸收。尿布芯A至E彼此进行比较，从而说明，采用含有本发明双组分SAP材料的尿布芯的尿布提供了改善的渗透性和吸收速率，以及改善的液体吸收和保留。
现有尿布一般由下述组成，顶层由非织造材料制造，与穿戴者皮肤接触；捕获层在顶层下面(即，隔着顶层与穿戴者皮肤相对的层)；芯层在捕获层下面；背层在芯层下面。工业界众所周知这种结构。
采用如下惯用实验室步骤制备芯A至E。
实验室制芯装置包括一个两室真空系统，其制成气流成网短纤浆吸收性复合基体，以便生产12cm×21cm尿布芯。该制芯装置包括在变速实验室电机上的罗拉式刷、紧邻着刷的纤维分布筛网、在可调缓冲器上的成形筛网，以及能够供应8～15英寸水柱供应连续恒定负压真空系统。
所包括的制芯装置，使纤维和粒状材料经真空拉曳从可调喂料滑板、经旋转刷和分布筛网、直接到成形筛网。真空排气经成形滑板的入口再循环，借以控制操作温度和湿度。
在成形芯时，将需要量的纤维分离了的短纤浆以小块均匀分布在上室中的罗拉式刷上。在下室，将矩形织物、或顶层(21cm×12cm)置于成形筛网上。在多数情况下，上室滑盖为部分闭合，留下约1/2英寸缝隙。在均匀浆/SAP芯的情况下，在刷旋转之后，立即将SAP经缝隙撒入上室。为了得到均匀分布，在马达起动之前、将少量SAP加到短纤中。加入其余SAP所用时间随着所用短纤浆的量变化。在纤维和吸收性聚合物材料沉积之后、马达停止。将含有实验芯的缓冲装置自下室取出。接着将该未经压缩的芯置于自聚合物薄膜制的背层上，并放入压缩装置中。此时，将另一矩形织和非织造覆盖料置于芯顶上。吸收芯经液压机在约5,000psi～约10,000psi下，一般为约7,000psi下压缩给定时间，一般为5min，以便达到所要求的密度。在5min之后，从液压机取出实验室制备的吸收芯，称重，并测量厚度。
测试芯A至芯H2和其它实验芯及商业尿布的在0.7psi负荷下的再浸湿，捕获液体时间和捕液速率。下面叙述测定诸如尿布之类的卫生用品在负荷下再浸湿和捕获的程序。这些试验借助于卫生制品在0.7psi负荷下3～5次液体单独袭击显示出0.9wt％盐水的吸收速率和液体保留。
设备100ml分液漏斗，其形体可供7ml/sec流速，或者等效仪器；3.642kg、10cm直径的圆形重物(0.7psi)，经重物中心装有2.38cm内径(ID)有机玻璃定量给料管；VWR Scientific 9cm滤纸或等效材料；2.5kg、8cm直径圆形重物(0.7psi)；数字计时器；电子天平(精确度0.01g)；停表。
步骤1．制备(a)记录待测试卫生制品重量(g)，如尿布；(b)将卫生制品平展置于工作台面上，例如，通过取走任何松紧带和/或将制品端轻拍到工作台面上；(c)将3.64kg圆形重物置于卫生制品上，有机玻璃定量给料管开口置于袭击点(即中心前方5cm)。
2．第一次袭击和再浸湿试验(a)计量100ml 0.9％NaCl溶液(即，0.9wt％氯化钠在去离子水或蒸馏水中的溶液)于分液漏斗中。将NaCl溶液以7ml/sec流速分送到重物的有机玻璃管中，并立即起动计时器。在所有NaCl溶液完全从位于有机玻璃管底部处的卫生制品表面分散时，停止计时。记录该时间，作为第一次捕获时间(sec)。
(b)在经过10min之后，取走重物，进行再浸湿试验步骤(ⅰ)称量一叠10张滤纸重量，记录该值(干重)。
(ⅱ)将滤纸置于卫生制品袭击点之上。将计时器设定在2min。将2.5kg重物置于滤纸之上，并立即起动计时器。
(ⅲ)在经过2min之后，取走重物，并重新称滤纸重量(湿重)，从滤纸湿重减去干重，得到再浸温值。记录该值，作为第一次再润湿值(g)。
3．第二次袭击和再润湿试验(a)将3.64kg重物重新放回到前述相同位置卫生制品上。用50mlNaCl溶液重复步骤2a(记录吸收时间，作为第二次捕获时间)并采用20张滤纸重复步骤2b(ⅰ)～(ⅲ)(记录再润湿值，作为第二次润湿)。
4．第三次和其它次数袭击和再润湿试验(a)将负荷再置回到前述相同位置尿布上。用50ml NaCl溶液重复步骤2a(记录吸收时间，作为第三次捕获时间)并用30张滤纸重复步骤2b(ⅰ)～(ⅲ)(记录再润湿值，作为第三次或随后次数的再润湿)。
图1～4说明了含有本发明双组份SAP材料的尿布的改善了的性能。
图1是含有芯A1、B和C的尿布以0.9％盐水在0.7psi负荷下的捕获时间对袭击次数的曲线图。图1中，芯B和C是本发明的芯。芯A1是相比较的芯。
芯B和C显示出对0.9％盐水在0.7psi负荷下的优良捕获能力。芯A1捕获盐水较慢，特别是在再润湿的情况下。芯A1代表含50％SAP的标准芯，它较芯B或C具有较高的捕获时间。芯A1的捕获时间在第四次袭击之后不能再进行测定，因为捕获得很慢。
图2说明芯A2、D和E的捕获时间。图2说明，就0.7psi负荷下0.9％盐水的捕获时间而论，芯D和E，即，本发明的芯，的性能显著优于比较实验芯(芯A2)。
图3和图4说明，本发明芯，即芯B-E，与含有poly(AA)(DN=70)的比较实验芯相比，具有较大的捕获速率。
总之，图1～4所示数据表明，本发明尿布芯在5次袭击中均保持着平衡的、基本上恒定的或者惊人缩短的捕获时间，而现有芯均表明捕获时间增加。数据还说明，随着袭击次数增加，捕获速率改善。这些结果是未预料到的，因为现有芯的表现是，随着袭击次数的增加，捕获速率下降，特别是在第一次和第二次袭击之后。本发明芯在用盐水第二次袭击之后，保持着原捕获速率(见图3)。所以说，本发明芯能够具有比第一捕获速率最多低20％的第二捕获速率，优选至少等于第一捕获速率。性能此等改善的结果是，芯具有改善的防止在涌出情况下和再润湿情况下发生泄漏的能力。
数据表明，如果现在芯中所用的标准poly(AA)(DN=70)完全用本发明的双组分SAP材料代替，那未发现，就动力学和保留而论，液体吸收性能得到改善。
通过采用本发明芯而得到的改善结果，还能够使芯的厚度减少。一般说，芯含有50％或更多短纤或浆，以便实现快速液体吸收，同时避免诸如凝胶结块等问题。含有双组分SAP材料的本发明的芯，捕获液体快得足以减轻诸如凝胶结块等问题，以及，所以芯中短纤或浆量能够减少。低密度短纤量的减少，使芯较薄，以及，因此尿布也较薄。
含有低达约25wt％双组分SAP材料的芯显示了优良的吸收和保留液体的能力。优选，本发明的芯含有至少50％双组分SAP材料，最优选含有至少75％双组分SAP材料。双组分SAP材料能够单独用在芯中，或者以与短纤和/或诸如poly(AA)(DN=70)等标准SAP颗粒组合的形式使用。双组分SAP材料，为了加到尿布芯中，能够与短纤和/或标准SAP颗粒混合。另外换个方式，尿布芯能够含有双组分SAP颗粒区和标准SAP颗粒区。
如前文所述，在不偏离本发明精神和范围的条件下，能够对本发明进行许多改进和变更，所以，仅仅施加所附权利要求书所示的这些限制。
权利要求
1．一种制造聚乙烯基胺的方法，包括下述步骤(a)制成包含下述单体的单体混合物(ⅰ)N-乙烯基酰胺，(ⅱ)0wt％～90wt％一种或多种单烯类不饱合单体，以所述混合物中单体重量为基准计，(ⅲ)0wt％～约10wt％聚乙烯基单体，以所述单体混合物中单体重量为基准计；(b)使所述单体混合物的单体聚合，形成聚N-乙烯基酰胺混合物；(c)将所述单体混合物中的N-乙烯基酰胺的约0.1wt％～3.0wt％的清除剂加到聚N-乙烯基酰胺混合物中；(d)使清除剂反应足够的时间，以除去在聚N-乙烯基酰胺混合物中残余的N-乙烯基酰胺和杂质；(e)然后把足量酸或碱加到聚N-乙烯基酰胺混合物中，以形成水解混合物，并使聚N-乙烯基酰胺水解成聚乙烯基胺。
2．权利要求1的方法，其中单体混合物不含聚乙烯基单体，和还包括下述步骤(f)从水解混合物中离析出聚乙烯基胺；(g)将聚乙烯基胺加到适宜溶剂中，形成聚乙烯基胺混合物；和(h)向聚乙烯基胺混合物中，加入聚乙烯基胺的约0.1wt％～约10wt％的、能与聚乙烯基胺的氨基基团进行反应的多官能化合物，形成交联的聚乙烯基胺。
3．权利要求2的方法，还包括下述步骤(i)将步骤(h)的交联聚乙烯基胺以固体形式离析出来；(j)将能够与交联的聚乙烯基胺的胺基进行反应的表面交联剂加到交联的固态聚乙烯基胺中，其加入量应足以润湿交联的固态聚乙烯基胺的表面；和(k)在足够的温度下加热润湿的交联聚乙烯基胺足够时间，以便使交联的固态聚乙烯基胺干燥，并在其上形成表面交联。
4．权利要求1的方法，其中单体混合物含有聚乙烯基单体，以形成交联的聚乙烯基胺，以及还包括下述步骤(f)使在步骤(e)的交联的聚乙烯基胺以固体形式离析出来；(g)将能够与交联的聚乙烯基胺的胺基进行反应的表面交联剂加到交联的固态聚乙烯基胺中，其加入量应足以润湿交联的固态聚乙烯基胺的表面；和(h)在足够的温度下加热润湿的交联聚乙烯基胺足够时间，以便使交联的固态聚乙烯基胺干燥，并在其上形成表面交联。
5．权利要求1的方法，其中N-乙烯基酰胺选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丁二酰胺、N-乙烯基丙酰胺及其混合物。
6．权利要求1的方法，其中单体混合物还包含偶氮型聚合引发剂。
7．权利要求1的方法，其中将约0.1％～约2％清除剂加到聚N-乙烯基酰胺混合物中。
8．权利要求1的方法，其中将约0.1％～约1％清除剂加到聚N-乙烯基酰胺混合物中。
9．权利要求1的方法，其中清除剂能够在约20℃～约80℃下以约1～约10min与醛进行反应。
10．权利要求1的方法，其中清除剂选自氧化剂、还原剂、格利雅试剂、氰化物和亚硫酸氢盐、亚硫酸氢钠以及氨衍生物。
11．权利要求10的方法，其中氧化剂选自高锰酸钾、银氨盐、重铬酸钾和过氧化氢。
12．权利要求10的方法，其中还原剂选自催化氢化、氢化锂铝、硼氢化钠、乙硼烷、氢化铝、LiAlH(Ot-Bu)3、LiAlH(OCH3)3、锌(汞)和浓盐酸，以及肼和碱。
13．权利要求10的方法，其中氨衍生物选自羟胺、肼、取代肼、苯基肼和氨基脲。
14．权利要求1的方法，其中清除剂包括硼氢化钠。
15．权利要求1的方法，其中清除剂在约25℃～约80℃下以约1～10min与聚N-乙烯基酰胺混合物进行反应。
16．权利要求1的方法，其中聚N-乙烯基酰胺混合物采用酸或碱对N-乙烯基酰胺的摩尔比为0.05∶1至约3∶1进行水解。
17．权利要求1的方法，其中聚N-乙烯基酰胺混合物用碱进行水解。
18．权利要求1的方法，其中聚N-乙烯基酰胺的酰胺官能基的约10％～100％被水解成胺官能基。
19．权利要求1的方法，其中聚乙烯基单体包括 式中x是亚乙基、亚丙基、三亚甲基、六亚甲基、2-羟亚丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-，或 n和m是整数5～40，和k是1或2； 式中1是2或3；或其混合物。
20．权利要求1的方法，其中聚乙烯基单体包括二乙烯基苯、二乙烯基醚，或其混合物。
21．权利要求2的方法，其中多官能基化合物选自多官能醛、多官能丙烯酸酯、卤代醇、二卤化物、二磺酸酯、多官能环氧化物、多官能酯、多官能酰卤、多官能羧酸、羧酸酐、有机钛酸酯、三聚氰胺树脂、羟甲基脲、多官能异氰酸酯及其混合物。
22．权利要求3的方法，其中表面交联剂选自(a)具有下述通式的二卤化物或二磺酸酯Z-(CH2)p-Z式中p是整数2～12，和Z彼此无关是卤、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、烷基磺酸酯、或芳基磺酸酯；(b)多官能氮丙啶；(c)多官能醛，和乙缩醛和其亚硫酸氢盐；(d)卤代醇；(e)多官能环氧化物；(f)含有2～12个碳原子的多官能羧酸，和自其衍生的甲酯和乙酯、酰氯和酐；(g)有机钛酸酯；(h)三聚氰胺树脂；(i)羟甲基脲；和(f)多官能异氰酸酯。
23．权利要求4的方法，其中表面交联剂选自(a)具有下述通式的二卤化物或二磺酸酯Z-(CH2)p-Z式中p是整数2～12，和Z彼此无关是卤、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、烷基磺酸酯、或芳基磺酸酯；(b)多官能氮丙啶；(c)多官能醛，和乙缩醛和其亚硫酸氢盐；(d)卤代醇；(e)多官能环氧化物；(f)含有2～12个碳原子的多官能羧酸，和自其衍生的甲酯和乙酯、酰氯和酐；(g)有机钛酸酯；(h)三聚氰胺树脂；(i)羟甲基脲；和(f)多官能异氰酸酯。
24．权利要求3的方法，其中表面交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚。
25．权利要求4的方法，其中表面交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚。
26．权利要求3的方法，其中润湿的交联聚乙烯基胺在约25℃～约150℃下加热约1～约15min。
27．权利要求4的方法，其中润湿的交联聚乙烯基胺在约25℃～约150℃下加热约1～约15min．
28．一种吸收酸性水介质的方法，包括，使酸性水介质与低交联聚乙烯基胺进行接触。
29．权利要求28的方法，其中低交联聚乙烯基胺是经表面交联的。
30．权利要求29的方法，其中聚乙烯基胺用聚乙烯基胺的最多约1wt％的表面交联剂进行表面交联。
31．一种吸收水介质的方法，包括，使水介质与低交联聚乙烯基胺盐进行接触。
32．权利要求31的方法，其中水介质含有电解质。
33．权利要求31的方法，其中水介质含有盐、血、尿或月经。
34．权利要求31的方法，其中聚乙烯基胺盐含有至少10％～100％中和了的氨基基团。
35．权利要求31的方法，其中低交联聚乙烯基胺是经表面交联的。
36．权利要求35的方法，其中聚乙烯基胺用聚乙烯基胺的最多约1wt％的表面交联剂进行表面交联。
37．权利要求31的方法，其中聚乙烯基胺盐包含用无机酸中和约10～100mol％的聚乙烯基胺。
38．权利要求37的方法，其中聚乙烯基胺盐包括聚乙烯基胺的氢氯化物。
39．权利要求3l的方法，其中聚乙烯基胺盐包含用无机酸中和约30～70mol％的聚乙烯基胺。
40．一种超吸收性材料，包含(a)低交联的聚乙烯基胺，和(b)酸性吸水树脂。
41．权利要求40的超吸收性材料，其中聚乙烯基胺是经表面交联的。
42．权利要求41的超吸收性材料，其中聚乙烯基胺是用最多约1％表面交联剂进行表面交联的，按聚乙烯基胺重量计。
43．权利要求41的超吸收性材料，其中表面交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚。
44．权利要求40的超吸收性材料，其中酸性树脂选自聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解丙烯腈共聚物、水解丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酐共聚物、异丁烯-马来酐共聚物、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚乙烯基磷酸、磺化聚苯乙烯、聚乙烯基膦酸及其混合物。
45．权利要求40的超吸收性材料，其中聚乙烯基胺和酸性树脂以重量比约5∶95至约95∶5存在。
46．一种吸收水介质的方法，包括，使介质与权利要求40的超吸收性材料进行接触。
47．包含权利要求40的超吸收性材料的制品。
48．一种具有芯的尿布，所述芯包含至少25wt％的超吸收性材料，该材料包含(a)低交联聚乙烯基胺，和(b)酸性吸水树脂。
49．权利要求48的尿布，其中芯包含至少50wt％的超吸收性材料。
50．权利要求48的尿布，其中芯包含至少75wt％的超吸收性材料。
51．权利要求48的尿布，其中聚乙烯基胺被中和0～25％，酸性吸水树脂被中和0～25％。
52．权利要求51的尿布，其中芯还包含被中和25～100％的酸性吸水树脂。
53．权利要求52的尿布，其中中和的酸性吸水树脂是聚丙烯酸。
54．权利要求48的尿布，其中芯的捕获速率，对于在0.7Psi负荷下吸收100ml的0.9％盐水而言，大于1ml/sec。
55．权利要求54的尿布，其中芯的捕获速率，对于吸收随后的50ml的0.9％的盐水而言，大于0.8ml/sec。
56．权利要求48的尿布，还包含与芯的第一表面相接触的顶层，和与芯的第二表面相接触的背层，所述的芯的第二表面处于与所述的芯的第一表面相对的位置。
57．权利要求56的尿布，还包含位于顶层和芯之间的捕获层。
58．权利要求48的尿布，其中聚乙烯基胺用最多约1％表面交联剂进行表面交联，按聚乙烯基胺重量计。
59．权利要求48的尿布，其中酸性树脂选自聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解丙烯腈共聚物、水解丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酐共聚物、异丁烯-马来酐共聚物、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚乙烯基磷酸、磺化聚苯乙烯、聚乙烯基膦酸及其混合物。
60．权利要求48的尿布，其中聚乙烯基胺和酸性树脂以重量比约5∶95至约95∶5存在。
61．权利要求48的尿布，其中聚乙烯基胺是均聚物。
62．权利要求48的尿布，其中聚乙烯基胺包含乙烯基胺和至少一种另外的单烯键不饱和单体。
全文摘要
公开了一类以聚乙烯基胺为基础的超吸收性凝胶。超吸收性凝胶或者包含聚乙烯基胺和诸如聚丙烯酸等酸性吸水聚合物的混合物,或者包含聚乙烯基胺聚合物的盐。还公开了一种制备聚乙烯基胺的改进方法,以及改进的尿布芯。
文档编号C08F8/12GK1286702SQ98813192
公开日2001年3月7日 申请日期1998年11月11日 优先权日1997年11月19日
发明者M·A·米切尔, T·W·贝霍菲尔, L·I·罗波, 小·J·W·达林顿, M·安德森 申请人:安姆科尔国际公司