专利名称：装饰片的制作方法
发明的领域本发明涉及一种装饰片，它具有金属光泽外观以及一层金属层，所述金属层在该装饰片中并可透过透光的覆盖膜观看之。
发明的背景已知一种装饰片，它包括一层含挠性树脂的覆盖膜层以及在该覆盖膜层背面的金属层，该装饰片具有金属光泽外观并且透过所述覆盖膜可观察到所述金属层。
这种装饰片的一个特点在于与所述金属层直接接触的树脂层所包括的树脂具有相对高的耐热性，并且与金属层具有良好的粘合性，以防止在高温条件下金属层雾化(发白)。
例如，日本专利公布JP-A-1-174584公开了一种装饰片，它包括含有氟乙烯树脂和具有良好印刷性的覆盖层的层压薄膜，并且在所述氟乙烯树脂一侧粘合有金属沉积层。该装饰片使用具有高耐热性和与金属层具有良好粘合性的氟乙烯树脂作为覆盖层和金属层之间的粘结层，用于将这些层粘合在一起。从而防止了金属层的雾化。但是，因为必须使用与氟乙烯树脂具有良好粘合性的树脂，因此适合作为覆盖层的树脂类型受到了限制。氯乙烯树脂是用作覆盖层树脂的一个例子，但是上述专利申请未公开怎样粘合氯乙烯树脂和氟乙烯树脂。
美国专利5，164，245(Suzuki)公开了一种装饰片，它使用含有聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物合金层的层压膜作为覆盖薄膜。也就是说，它公开的装饰片使用的薄膜包括富含PMMA的第一合金层作为外层，富含PVDF的第二合金层用于与金属层相粘合。由于第一合金层具有相对良好的与挠性树脂(如氯乙烯树脂)的粘合性，因此可以以上述覆盖膜作为粘结层，将氯乙烯薄膜用作外覆盖层。
但是由于含氟树脂难以溶解在溶剂中，因此通常使用挤出薄膜或共挤出薄膜。在这种情况下，薄膜的光滑性差。因此，需要进行压纹或其它热处理以获得高的镜面光滑性，但是这种处理会使薄膜表面产生瑕疵。另外，含氟树脂是昂贵的。由于需透过覆盖膜和粘结层来观察金属层，因此粘结层中的瑕疵会破坏外观。
日本专利公布JP-A-7-112521公开了一种装饰片，它包括由分子内具有硅氧烷键的聚氨酯树脂制成的粘结层。聚氨酯树脂能很好地解决上述金属层雾化问题，并能涂覆成膜。因此，与含氟树脂相比在制造过程中聚氨酯树脂层很少产生瑕疵。另外，聚氨酯树脂的价格比含氟树脂低廉。但是，该文献未具体描述当将氯乙烯树脂薄膜用作覆盖膜时怎样使粘结层和覆盖膜粘合在一起。
发明的概述业已发现氯乙烯树脂与上述日本专利公布JP-A-7-112521所述的聚氨酯树脂之间的粘合性是差的。因此，本领域需要开发一种装饰薄膜，它是挠性的并具有带图案的金属层。
氯乙烯树脂薄膜很适合作为装饰片的覆盖膜，因为(1)它满足装饰片所需的性能，如耐候性，(2)可使用各种令人满意的颜料对该薄膜进行着色，和(3)可降低装饰片的价格。
因此，本发明的一个方面是一种装饰片，它包括氯乙烯树脂覆盖膜，并能在高温条件下防止金属层雾化(发白)。
本发明提供一种装饰片，它包括(a)含有氯乙烯树脂的透光覆盖膜；(b)粘合在所述覆盖膜背面的透光复合粘结层；和(c)粘结在所述复合粘结层背面的金属层；其中所述复合粘结层包括与所述覆盖膜相粘合的第一树脂层，以及与所述金属层相粘合的第二树脂层，所述第一树脂层包括饱和聚酯或氨乙基化树脂，并且所述第二树脂层包括(ⅰ)分子中具有硅氧烷键的聚酯或(ⅱ)分子中具有硅氧烷键和聚酯单元的聚氨酯树脂。
由于将金属层和包括氯乙烯树脂的覆盖膜粘结在一起的复合粘结层具有上述结构，因此本发明能有效地改进金属层的雾化以及金属层与覆盖层的粘结。
在本文中，术语“氯乙烯树脂”包括氯乙烯的均聚物以及含氯乙烯单元的共聚物。
复合粘结层的第一树脂层包括饱和的聚酯或氨乙基化树脂，因此与包括氯乙烯树脂的覆盖膜具有良好的粘合性。
复合粘结层的第二树脂层包括(ⅰ)分子中具有硅氧烷键的聚酯或(ⅱ)分子中具有硅氧烷键并具有聚酯单元的聚氨酯树脂，因此能在高温条件下防止金属层雾化(发白)。另外，第一树脂层和第二树脂层的粘合性得到加强。
根据本发明，能将含氯乙烯树脂的薄膜用作覆盖膜，形成的装饰片中的覆盖膜、复合粘结层和金属层之间的任何界面都不会脱层，并且在使用(甚至在高温条件下)过程中能防止金属层雾化。最好用涂覆法形成复合粘结层的第一树脂层和第二树脂层，以有效地增加这些树脂层之间的粘合性。
下面参照附图通过实例的方式描述本发明的其它特征和优点。
附图简述
图1是本发明复合片的剖面图。
发明的实例图1是具有三层的装饰片10的剖面图一层透光覆盖膜12、一层透光的复合粘结层(总体上用14表示)和一层金属层16。所述复合粘结层14包括第一树脂层18和第二树脂层20。
复合粘结层第一层复合粘结层14的第一层18包括饱和的聚酯或氨乙基化的树脂，它不仅作为粘合层用于将复合粘结层14的第二层20与覆盖膜12粘结在一起，而且还作为阻挡层用于防止氯乙烯树脂中的组分(如增塑剂和各种稳定剂)迁移至第二层20和金属层16的界面上。
在本发明装饰片10中，因为需要透过覆盖膜12和复合粘结层14观看金属层，因此要求覆盖膜12和复合粘结层14是透光的。因此，第一层18的透光率至少为40％，较好至少为60％，最好至少为70％。
在本文中，术语“透光率”是指用Nippon Bunko Co.，Ltd制造的U best V-560型紫外-可见分光光度计在550nm测得的透光率。
较好使用饱和聚酯树脂、氨乙基化树脂及其混合物作为第一树脂。饱和聚酯较好是线型聚酯。具体地说，Tg高于50℃的聚酯是较好的。
当用交联剂(如异氰酸酯化合物)交联饱和聚酯树脂时，可有效地改进第一层18作为粘合层和阻挡层的作用。每100重量份树脂中交联剂的量通常为1-20重量份。
氨乙基化树脂的非限定性例子有POLYMENT NK-360、NK-380和NK-307，它们均是日本NIPPON CATALYST Co.，Ltd生产的。
第一层18树脂的重均分子量无特别限制，只要不削弱本发明的作用即可。第一树脂的重均分子量通常为1000-1，000，000。
第一层18的厚度通常为0.5-15微米，较好为1-10微米。如果第一层的厚度太小，则会削弱阻挡效果。如果厚度太大，会造成覆盖膜12和复合粘结层14之间的粘合性不够，并且会破坏整个片材10的挠性。
最好用涂覆法形成第一层18。对于涂覆，可使用任何已知的涂覆机，如刮刀涂覆机、辊涂机、口模涂覆机或刮条涂覆机。
当涂料含有溶剂时，通常在60-180℃的温度下干燥数秒钟至数分钟。
第二层第二层20与金属层16具有良好的粘合性和高的耐热性，其作用是使与该第二层接触的金属层在高温条件下或在片材受热的情况下不发生雾化(发白)。当要求第二层20如第一层18那样具有透光性时，第二层20的透光率通常至少为40％，较好至少为60％，更好至少为70％。
用于第二层20的树脂宜为(ⅰ)分子中具有硅氧烷键的聚酯、(ⅱ)分子中具有硅氧烷键并具有聚酯单元的聚氨酯树脂、和(ⅲ)两者的混合物。可将树脂(ⅰ)和树脂(ⅱ)分别称为“硅改性聚酯”和“硅氧烷改性的聚氨酯”。
用于第二层20的树脂的分子量无特别的限制，只要本发明效果不受影响即可。这种树脂的重均分子量通常为1000-1，000，000。
下面将更详细地说明这些树脂。
第二层20的厚度通常为0.5-15微米，较好为1-10微米。如果第二层20的厚度太小，防止雾化的效果会下降。如果厚度太大，整个片材10的挠性会下降。
第二层20也最好用涂覆法制得。对于涂覆来说，可使用与制造第一层18时相同的涂覆机。干燥条件也与第一层18所使用的干燥条件相同。
在进一步描述第二层20所含的树脂时，术语“硅氧烷键”是指-Si-O-单元。术语“分子中具有硅氧烷键的聚酯”是指由分子中至少具有一个硅氧烷单元的多元醇制成的聚酯。
术语“分子中具有硅氧烷键和聚酯单元的聚氨酯树脂”是指由上述多元醇和异氰酸酯化合物反应制成的树脂。
当所述树脂的聚合物链中至少含有一个硅氧烷键时，可有效地防止雾化。如果重复单元数太高，则树脂的活性会下降，从而难以有效地改进耐热性。因此硅氧烷键的重复单元数较好为2-1000。
用于制造分子中含有硅氧烷键的聚酯可通过分子中具有硅氧烷键的原料多元醇与多元酸(如二羧酸)反应制得。或者，可使用日本专利公布JP-A-5-97868所述的多元醇。这种多元醇是分子中具有硅氧烷键并且至少在分子的两端具有两个羟基的多元醇。
另外，可使用至少具有两个烷氧基的聚硅氧烷，在水的存在下该烷氧基容易水解并且烷氧基与硅原子相连。由于这种多元醇的分子中具有硅氧烷键，因此它们能形成具有良好耐热性和抗氧性、同时也具有良好的与金属层粘合性的聚酯和聚氨酯。
上述多元醇可含有其它官能团，如酯、醚、羧基、苯基、甲基、乙基、丙烯酰基、或氨基。具体地说，如美国专利5，130，461(Satoh等)所述，具有苯环的多元醇(如1，3-二(对羟基苄基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及其衍生物)具有良好的耐热性。
适用于制造聚氨酯的异氰酸酯的例子有芳族、芳脂族、脂族和脂环族异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基(hthylene)二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)及其封端的衍生物。这些异氰酸酯的三聚物具有良好的耐热性。具体地说，较好是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基异氰酸酯(HDI)等的三聚物，因为它们具有良好的耐热性并且形成的聚氨酯不会发黄。异氰酸酯的三聚物还可用作交联剂。当交联上述聚酯或聚氨酯树脂时，每100重量份树脂中交联剂的用量通常为1-100重量份。
用于形成第一层和/或第二层的涂料组合物中可含有各种添加剂，只要不影响本发明的效果即可。添加剂的例子有增塑剂、增粘剂、粘度改性剂、消泡剂、匀涂剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、颜料、杀真菌剂等。
覆盖膜覆盖膜12是由含氯乙烯树脂的材料制成的薄膜。其成形方法包括成膜方法，如压延、流延、挤出等。例如，可将含氯乙烯树脂的涂料(如溶胶)施涂在加工基片上并干燥成膜。所述加工基片可以是具有剥离表面的塑料薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
当使用无色透明薄膜(通常是透光率至少为70％的薄膜)作为氯乙烯树脂薄膜时，可得到具有银色调的金属光泽的外观。当使用透光的着色薄膜(透光率至少40％)时，可得到具有各种颜色的金属外观。覆盖膜12的表面可压纹或印刷。
覆盖膜12的厚度无特别限制，通常为10-300微米，较好为20-100微米。
金属层金属层16可以是任何金属，如铝、锡、铬等。出于机械强度的考虑，金属层的厚度通常为50-5000埃。
任选的粘合层可将一层粘合层22层压在金属层16的表面上，制得具有粘合层的装饰片。粘合层是含有粘合剂或压敏粘合剂的层。对于压敏粘合剂，可使用丙烯酸类、硅氧烷、聚氨酯或橡胶基压敏粘合剂。压敏粘合剂可以是未交联的或交联的，只要本发明效果不受影响即可。该粘合剂可含有增粘剂或弹性微球。粘合层的厚度通常为2-50微米，较好为5-30微米。
制造装饰片的方法可如下制得装饰片10首先，将复合粘结层14的第一层18层压在覆盖膜12的背面。第一层18是例如将含上述树脂的涂料组合物施涂并固化而成的。可通过干燥、固化、冷却(当涂料组合物是熔融液体时)等进行固化。可用辊涂机、刮刀涂覆机、刮条涂覆机、口模涂覆机等或者通过印刷(如丝网印刷)涂覆来施涂该涂料组合物。
第二层20也是用与形成第一层18相同的方法，通过施涂包括第二树脂的涂料组合物并固化而制得。
接着，在复合粘结层14的表面上形成金属层16，最终制得本发明装饰片10。
可使用任何形成薄膜的方法，如蒸气沉积法、阴极溅射等形成金属层16。
可将任选的粘合层22层压在金属层16的表面上，制得带有粘合层的装饰片10。可将含压敏粘合剂的涂料组合物涂覆在剥离纸24(包括聚合物衬里)上，并将其固化成层压物，随后将该层压物层压在金属层的背面而制得粘合剂层22。或者，将涂料组合物直接施涂在金属层上，并固化之。
下列实施例进一步说明其它实例。
实施例实施例1首先提供50微米厚的覆盖膜，它包括形成于加工基片(PET)表面上的氯乙烯薄膜。接着在该覆盖膜上涂覆含重量比为100∶3的饱和的线型聚酯(BYRON 24 SS，TOYOBO制)和多异氰酸酯交联剂(COLONATE HX，NIPPON POLYURETHANE制)的涂料，在160℃干燥3分钟，制得厚度为5微米的第一层。
随后在第一层上涂覆含重量比为100∶75(固体含量为20％)的硅氧烷改性的聚酯(商标为BAYSILONE RESIN UD-460，BAYER SYNTHETIC SILICONE CO.，Ltd)和异佛尔酮二异氰酸酯(Z4370，SUMITOMO BAYER JAPAN Co.，Ltd制)的另一种涂料，在180℃干燥3分钟后形成厚度为2微米的第二层，从而制得复合粘结层。
最后通过真空沉积在复合粘结层的第二层上层压厚度为500埃的铝层，从而得到本实施例的装饰片。
在本实施例中，将带有粘合层的剥离纸(它是将丙烯酸类压敏粘合剂涂覆在剥离纸上预先制成的)层压在金属层层，制得带粘合层的装饰片。
该装饰片的评价结果如下(1)铝层的粘合力将该装饰片在-30℃至80℃的热循环条件下老化30天后，铝层的粘合力超过1.5kg/25mm。另外，即使在100℃老化30天后，铝层的粘合力也超过1.5kg/25mm。这些结果表明金属层和复合粘结层之间具有良好的粘合力。
(2)耐热性(雾化试验)通过装饰片的粘合层将该装饰片粘合在铝板上。随后，在烘箱中将带装饰片的铝板在160℃加热30分钟，观察金属层的外观。未发现雾化现象。
(3)装饰片的挠性触摸检查装饰片的挠性。本实施例的装饰片与厚度为50微米的氯乙烯树脂薄膜具有同样的挠性。
实施例2用与实施例1相同的方法制得本实施例的装饰片，但是用氨乙基化树脂(NK350，NIPPON CATALYST Co.，Ltd制)作为第一层的树脂。第一层的厚度为3微米。
对该装饰片进行与实施例1相同的评价((1)铝层的粘合力，(2)耐热性(雾化试验)和(3)片材的挠性)，结果本实施例装饰片的性能与实施例1装饰片的性能基本相同。
本发明不限于上述实例。权利要求书附于后面。
权利要求
1．一种装饰片，它包括(a)含有氯乙烯树脂的透光覆盖膜；(b)粘合在所述覆盖膜背面的透光复合粘结层；和(c)粘结在所述复合粘结层背面的金属层；其中所述复合粘结层包括与所述覆盖膜相粘合的第一树脂层，以及与所述金属层相粘合的第二树脂层，所述第一树脂层包括饱和聚酯或氨乙基化树脂，并且所述第二树脂层包括(ⅰ)分子中具有硅氧烷键的聚酯或(ⅱ)分子中具有硅氧烷键和聚酯单元的聚氨酯树脂。
2．如权利要求1所述的装饰片，它还包括粘结在金属层上的粘合层。
3．如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于所述第一树脂层的透光率至少为40％，第二树脂层的透光率至少为40％。
4．如权利要求3所述的装饰片，其特征在于第一树脂层的厚度约为0.5-15微米，第二树脂层的厚度约为0.5-15微米。
5．如权利要求1-4中任何一项所述的装饰片，其特征在于所述第一树脂层和第二树脂层还包括选自增塑剂、增粘剂、粘度改进剂、消泡剂、匀涂剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、颜料、杀真菌剂及其混合物的添加剂。
全文摘要
一种装饰片(10),它包括(a)含有氯乙烯树脂的透光覆盖膜(12);(b)粘合在该覆盖膜背面的透光复合粘结层(14);和(c)粘结在该复合粘结层背面的金属层(16);所述复合粘结层包括与覆盖膜相粘合的第一树脂层(18),和与金属层(16)相粘合的第二树脂层(20),所述第一树脂层(18)包括饱和聚酯或氨乙基化树脂,所述第二树脂层(20)包括(i)分子中具有硅氧烷键的聚酯或(ii)分子中具有硅氧烷键和聚酯单元的聚氨酯树脂。
文档编号C08G18/00GK1284091SQ98813289
公开日2001年2月14日 申请日期1998年12月28日 优先权日1998年1月30日
发明者武田康之 申请人:美国3M公司