烯烃聚合催化剂成分的制备的制作方法

专利名称:烯烃聚合催化剂成分的制备的制作方法
本发明是关于一种具有改进的活性和形态特性的烯烃聚合固体催化剂成分的制备方法。
现在有许多制备烯烃聚合催化剂的方案，这些方案是把至少含镁、钛和卤素(尤其是氯)的一个固体成分与一种活化的有机铝化合物相结合。这些催化剂可以叫作载体上的配位催化剂或催化剂体系。这种组合物的活性和立体有择特性通常利用在该固体成分中加入一种电子给予体(路易斯碱)而且使用一种电子给予体作为第三催化剂成分的方法得到改善，所说用作第三催化剂成分的电子给予体可以与活化有机铝化合物全部络合或部分络合。
为了便于参照，本文把这种催化剂的含钛的固体成分叫作“主催化剂”(procatalyst);把有机铝化合物，无论是单独使用的或者是与一种电子给予体部分或全部络合物，均叫作“助催化剂”;把电子给予体化合物，无论是单独使用的还是与有机铝化合物部分或全部络合的，均叫作“选择性控制剂”(SCA)。
这种类型的载体上的配位催化剂在许多专利中公开。已有技术中公开过的这种类型催化剂体系，通常可以在高产率下生产烯烃聚合物，对于丙烯或更高级的α-烯烃的聚合用催化剂来说，能够以高选择性生产有规立构聚合物。但是目前人们仍然在寻找在高有规立构度下提高生产率的进一步改进办法。
本技术领域：
中工作人员的目的是要提供一些催化剂体系，这些体系对于在如此高产率下生产烯烃聚合物来说显示出足够高的活性，以便避免在脱灰步骤中提取残留催化剂成分的那种必要过程。对于丙烯和更高级的α烯烃来说，一个重要性相同的目的是提供一些对于全同立构产物或其它有规立构产物来说具有很高选择性的催化剂体系，以便避免提取无规立构聚合物成分的必要过程。
虽然许多化学组合物提供了一些活性催化剂体系，但是一些实际问题使本领域中技术人员把注意力集中到某些优选的成分上了。主催化剂通常包括氯化镁、氯化钛(一般为四价)，和作为电子给予体的芳族酯，如苯甲酸乙酯和对甲苯甲酸乙酯。助催化剂通常是与选择性控制剂至少部分络合使用的三烷基铝，如三乙基铝或三异丁基铝。选择性控制剂通常为芳族酯，如对甲氧基苯甲酸乙酯(茴香酸乙酯)或对甲苯甲酸甲酯。
虽然助催化剂和选择性控制剂的选择会影响这些催化剂体系的性能，但是看来对这种体系的活性和生产率最重要的成分是主催化剂。
制备这种主催化剂的优选方法公开在US-A-4，329，253、US-A-4，393，182、US-A-4，400，302和US-A-4，414，132中。这些主催化剂是高活性和高度立体定向性的。制备这种主催化剂的典型方法包括在卤代烃存在下使镁化合物、四氯化钛和电子给予体反应，然后使得到的固体颗粒剂与附加量的TiCl4接触，并且用轻质烃如异辛烷和异戊烷洗除过量TiCl4来结束反应，然后干燥。
这样记载的这些主催化剂有优良的聚合活性(聚合物产率)和立体有择特性(全同立构含量)。但是这种聚合物形态对某些应用来说并不理想。在烯烃聚合中，已知聚合物形态是催化剂形态的复制物。此外，主催化剂形态也取决于起始镁化合物的形态。因此，如果需要具有最佳的催化剂形态(例如球形粒子)，则最好采用具有同样形态的起始镁化合物。
专利文献中提出了许多改进形态的不同方法。一个方法(GB-A-2，101，610中记载的)包括使固体粒状材料与有机镁化物反应，用氧、二氧化碳或羟基化合物处理此载体上的镁组分，使处理过的产物与羰基化合物反应，并且同时或相继地与过渡金属化合物反应。另一种方法(记载于US-A-4，465，783中)包括把悬浮于液体介质中的过渡金属组分或过渡金属化合物的载体进行喷雾干燥。在DE-A-2，839，188中还介绍了另一种方法，即把二烷醇镁固体颗粒分散在适当的液相中，然后喷雾干燥。但是后法并无吸引力，因为被分散的固体颗粒容易堵塞喷雾干燥设备的细孔并且堵塞泵系统和计量系统。在US-A-4，540，679中使用一种烃基碳酸镁载体。使醇镁与二氧化碳的悬浮物同过渡金属成分反应，以沉淀“烃基碳酸镁载体”。专利权人采用了许多方法，其中包括预聚合，和应用三乙基铝(TEA)来除去乙醇和提高生产率。但是，这些方法并不满意，因为例如预聚合是一种附加步骤，加入TEA使聚合物产品增加了灰分。
现在发现了一种新的方法，这种方法不仅使制备的主催化剂粒子有优良的生产率和选择性，而且还使之具有优良的形态。
本发明将提供一种制备用于α烯烃聚合的，其中含有镁、钛和卤素的固体催化剂成分的方法，其中包括(a).在卤代烃和电子给予体存在下，使分子式为MgR′R″XCO2的镁化合物与四价钛的卤化物反应，式中R′是烷氧基或芳氧基，R″是卤素或烷氧基或芳氧基而且X的值为0.1～2.0;
(b).使生成的卤化产物与四价钛卤化物接触;
(c).洗涤得到的产物以除去未反应的钛化合物;
(d)回收该固体产物。
如后面的一些实施例中所示，使用按本发明方法制备的固体催化剂成分生产的丙烯聚合物，含有极少量细粉(即直径小于250μm的极小粒聚合物)。因此，含这种成分的催化剂在细粒物是有害的气相工艺方法中极为有价值。而且可以用这种催化剂生产最佳均一粒度的聚合物，即粒度分布相当窄的聚合物。这种聚合物也可能有更高的堆积密度(高于大约0.38g/CC)和短径(Sd)与长径(Ld)比为0.7/1-1.0/1。
按本发明方法制备的催化剂不同于US-A-4，540，679中的催化剂，本发明中的“载体”是卤化镁，而US-A-4，540，679中的“载体”表面上是烃基碳酸镁。而且在本发明中，式MgR′R″XCO2的起始化合物(本文中有时叫作碳酸化的镁化合物)中的CO2，仅仅作为使醇镁稳定化的手段用来控制催化剂形态，而且实际上当催化剂制备中放出CO2(分解)或者甚至在与四价钛的卤化物接触之前CO2就放出。
本发明还可以制备具有不同外观的催化剂颗粒，从葡萄干状至球形。这种葡萄干状催化剂颗粒有高的表面积，而且被优先用于生产高乙烯含量(大于4%摩尔)的乙烯-丙烯无规共聚物和原位嵌段共聚物(in-situ impact copolymer)而无通常在生产这种聚合物时出现的堵塞问题。具有高表面积和更多孔的催化剂允许制造者在催化剂基体中保持更多的粘性聚合物。
本发明的主要内容涉及式MgR′R″XCO2之碳酸化的镁化合物的用途。虽然可以采用过量CO2(每个Mg高于2.0)，但是只有一当量的CO2与每当量特定的MgR′R″成分(例如二烷醇镁)进行路易斯酸碱反应。
分子式为Mg(OC2H5)2XCO2(其中X为1.2-1.3)的碳酸化的乙醇镁可以从Dynamit Nobel到。这种物质实际上是两种化合物的混合物。X＝1时，认为此结构式为
X＝2时认为此结构式是
其平均分子量约为170，Mg的典型分析值为14.3-14.6%。
通常，利用MgR′R″在适当稀释剂中的分散液与基本无水的二氧化碳接触的方法，制备碳酸化的镁化合物。术语“基本无水的二氧化碳”是指纯度至少为99.5%的二氧化碳，即指“工业纯”级直至纯二氧化碳。应当优先使用99.8%或更纯的CO2。当它们招致易燃性问题时氧和氮杂质才是重要的。水是一问题，因此必须加以避免。
通常把CO2通入镁化合物在稀释剂中的分散液中。由于反应放热，所以可以继续通入CO2直到放热终止。在此过程中，混合物升温，固体化合物溶解。到停止加入CO2时，形成一种混浊的粘稠溶液。也可以使用“干冰”作为CO2源。
所用的稀释剂或溶剂是碳酸化的镁化合物在适当条件下于其中可溶的任何物质。优选的稀释剂是醇类，但是其它的极性溶剂，例如丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)以及混合溶剂均可以使用。当使用醇时，可以与含有两个同样基团的镁化合物共同使用，即将式R′CH的醇与式Mg(OR′)2的镁化合物同时使用。例如，如果使用二乙醇镁，则优选的稀释剂应当是乙醇。这种选择方法，减小了酯基转移作用方面的问题及复分解反应方面的其它问题。因此最优选的镁化合物是二乙醇镁，最优选的稀释剂是乙醇。
镁化合物与稀释剂的相对量取决于所用的具体成分、所用的条件(例如温度)和所需的浓度。镁化合物的浓度通常为2-40%固体，它是由通用的喷雾干燥法测定的。本文采用的温度通常约为0-80℃，通CO2时连续搅拌此混合物(溶液)。关于通CO2的方法方面的讨论，一般参见US-A-4，529，715和US-A-4，530，915。
在此反应中可以作为原料使用的含卤素的镁化合物的例子有烷氧基镁卤化物和芳氧基镁卤化物，例如异丁氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、苯氧基碘化镁、枯氧基溴化镁和环烷氧基氯化镁。
优选的镁化合物选自二烷醇镁和二芳醇镁。在这种化合物中，烷氧基(alkoxide groups)含1-8个碳原子为宜，优选2-8个碳原子。这些优选的化合物，例如有二异丙醇镁、二乙醇镁、二丁醇镁、二酚镁、二环烷醇镁和异丁醇乙氧基镁。二乙醇镁是特别优选的。
本发明的另一主要内容包括取一种碳酸化的镁化合物溶液，然后将其转变成具有所需形态和粒度的均一最佳形状的固体颗粒。完成这个任务通常有两种方法。一种方法涉及喷雾干燥，另一方法涉及浸渍一种惰性的颗粒物质。
可以采用传统喷雾干燥法实现这种喷雾干燥。因此，使混合物通过一个产生混合物细滴喷雾或分散的适当雾化器，使此细滴与一种热气流接触，使液体介质蒸发，然后收集分离的固体产物。产生混合物细滴的适用雾化器包括喷咀雾化器和转盘雾化器。
雾化通常发生在无氧和水的条件下。
进行喷雾干燥的温度对生成颗粒的形状有部分控制作用。对乙醇基溶液来说，温度通常为40-120℃，优选50-90℃。球形颗粒的制备取决于溶液的固体含量和操作(喷雾干燥)温度。在固体含量不变的情况下，温度过高会产生空心碎裂的颗粒，温度过低会导致液体除去不充分和粒子结块。
最好使热气温度至少等于所说的细滴或被喷雾干燥的材料所达到的最高温度。
可以使混合物细滴与热空气对流式流动，但是通常采用的是热空气与混合物并流式流动。采用并流式时，通常将雾化器安装在喷雾干燥设备的顶部，热空气从设备顶部通入，从靠近设备的底部排除。
被喷雾干燥的部分固体收集在设备底部，利用例如星式进料阀(a star feeder valve)或螺旋输送机，或者在热流中可以将这些固体除去，最好连续进行。
通过喷雾干燥设备被冷却的热气，可以单独从此喷雾干燥设备中排出。以把这种热气通过一个旋风分离器除去被带出的固体，而且可以将在旋风分离器中被除掉的固体加到由该喷雾干燥设备单独排出的任何物质中。最好在一个适当的冷凝器中将热气中存在的液体介质的蒸汽冷凝，并且可以把这种冷凝的液体介质重新用于与固体材料混合。然后将气体重新加热并且再次循环到喷雾干燥设备之中。
可以改变该容器中的压力，以便提高或阻止脱挥发份作用。为了防止水和O2污染，优选在该溶器中保持稍正的压力。
调节传统的喷雾干燥设备中喷咀孔，以便生产出所需粒度的颗粒。最好使最后被喷雾干燥材料的全部颗粒粒度基本上处于2-250μm范围内，优选至少有90%(重量)颗粒处于10-40μm范围内，例如平均粒度为20μm。在US-A-4，465，783中可以找到对普通喷雾干燥设备和条件的描述。
使所需形态的颗粒成形的另一种方法，是用碳酸化的镁化合物溶液浸渍已经具有所需形态的惰性粒状载体。
所说的载体材料，即载体，是一些粒状固体材料，它们对该催化剂组合物的其它成分是惰性的，对该反应体系的其它活性成分也是惰性的。这些载体材料包括如硅和镁的氧化物及分子筛等无机材料，以及如聚乙烯、聚酯之类聚合物等有机材料。当载体材料是无机氧化物时，使用那些平均粒度为10-250μm优选50-150μm的干粉末状氧化物。这种材料中还优选多孔的、表面积至少为3m2/g，最好至少为50m2/g的材料。这种无机氧化物应当是干燥的，即无吸附水的。可以利用在高于200℃加热法或化学处理法，对这种氧化物材料进行干燥。
将这种载体加到碳酸化的镁化合物的溶液中，然后蒸发溶剂。将此溶液放在大气压和80-90℃温度下，直到形成的粉末看起来干燥时为止。在真空条件下，温度例如可以是60-90℃。本领域熟练的技术人员可以容易地确定所需的温度和压力。必要时，可以将得到的粉末用惰性液体例如异戊烷洗涤一次或数次，以保证除去醇等物质。
得到碳酸化镁化合物的均匀最佳颗粒后，必须将此化合物在复分解反应分解中转化为卤化镁，如US-A-4，414，132中所述。
在用四价钛的卤化物的卤化作用中，优先使镁化合物反应生成卤化镁，在此化合物中卤素与镁的原子比至少为1.2/1。当卤化作用进行得更完全时，即生成的卤化镁中卤素与镁的原子比至少为1.5/1时，得到更好的结果。更优选导致完全卤化的反应产物(即二卤化镁)的那样一些反应。这种卤化反应顺利进行的条件是使用镁化合物与钛化合物分子比为0.005∶1-2∶1，优选0.01∶1～1∶1。在过量卤代烃和电子给予体存在下进行这些卤化反应。惰性烃稀释剂或溶剂也可以存在。使用惰性稀释剂或溶剂时，当然不能用它来全部代替卤代烃，因为卤化反应在卤代烃存在下进行这一点是重要的。
适用的四价钛的卤化物包括芳氧基或烷氧机的二卤化物和三卤化物，如二己氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛、异丙氧基三碘化钛和苯氧基三氯化钛，和四卤化钛。优选四卤化钛，更优选四氯化钛。
适用的卤代烃是如氯丁烷、氯戊烷化合物和下列的更优选的化合物。优选的脂族卤代烃是每个分子有1-12，尤其少于9个碳原子而且至少含2个卤原子的卤代烃，例如二溴甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1.2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二氯二氟癸烷、六氯乙烷和四氯异辛烷。四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷是优选的脂族卤代烃。也可以使用芳族卤代烃，例如氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯化萘、氯甲苯和二氯甲苯;氯苯和二氯苯是优选的芳族卤代烃。
制备固体催化剂成分时使用的适用电子给予体是醚、酯、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、膦、亚磷酸盐、
、胂、磷酰胺和醇盐。适用的给予体例如在US-A-4，136，243或其同族专利GB-A-1、486，194中，在GB-A-1、554，340或其同族专利DE-A-2，729，126中提到的那些物质。优选的给予体是酯、二酯和二胺，尤其是羧酸的酯和二酯，优选芳族羧酸的酯和二酯，例如苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、酞酸异丁酯、富马酸二己酯、马来酸二丁酯、草酸乙基异丙基酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己基酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯、新戊酸丙酯、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，1，2，4-三甲基
嗪、2，3，4，5-四乙基
啶和类似的化合物。这些电子给予体可以单个使用或者混合使用。在制备固体催化剂成分时使用的优选电子给予体是苯甲酸乙酯和酞酸异丁酯。卤代作用通常在形成固体反应产物的条件下进行，该产物可以从液体反应介质中用过滤、倾析或其它合适的方法分离，并且随后可以用惰性烃稀释剂例如正己烷、异辛烷或甲苯洗涤，以便除去未反应的物质，包括物理吸附的卤代烃。
卤化反应后，使该产物与四价钛的卤化物接触，例如二烷氧基二卤化钛、烷氧基三卤化钛、苯氧基三卤化钛或四卤化钛。最优选的钛化物是四卤化钛，特别是四氯化钛。这种处理增加了固体催化剂成分中四价钛的含量。这最好足以使四价钛与镁在固体催化剂成分中的最后原子比达到0.005/1到3.0/1，特别是0.02/1到1.0/1。为此目的与四价钛的卤化物接触最好在60℃-136℃下进行0.1～6小时，任意在惰性烃或卤代烃稀释剂存在下进行。特别优选的接触温度是70℃～120℃，最优选的接触时间为0.5～3.5小时。可以按照使该固体与单独几份四价钛的卤化物相继接触的方式进行这种处理，在此四价钛的卤化物中可含有选自前面列出的适当电子给予体。
优选的卤原子是氯，它可能包含在卤化的镁化合物中，和包含在于步骤a中作为卤化剂的钛化合物中和步骤b中与卤化产物接触的四价钛的卤化物中。
在步骤B中用四价钛的卤化物处理后，该催化剂成分适当地从该液体反应介质中分离并且洗涤到除去未反应的钛化合物。经洗涤的最终固体催化剂成分中钛含量最好为1.5～3.6%(重量)，但是可高达4.5%(重量)。
适用于洗涤该催化剂成分的物质是惰性的轻质烃液体。优选的轻质烃液体是脂族、脂环族和芳族烃。这种液体例如包括异戊烷、正己烷、异辛烷和甲苯，最优选的是异戊烷。
所用的轻质烃液体的量在二到六次单独洗涤中每次可用5～100CC/g，最好约25CC/g。
得到的固体成分是主催化剂，它可以与助催化剂以及选择性控制剂在聚合过程之中一起使用。
与作为选择性控制剂的有机铝化合物共同使用或与之反应并且也用于制备该固体催化剂成分的适当电子给予体是醚、酯、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、膦、硅烷、亚磷酸盐、
、胂、磷酰胺和醇盐。适用的给予体的实例是在US-A-4，136，243或其同族专利GB-A-1，486，194中和在GB-A-1，554，340或其同族专利DE-A-2，729，126中所提到的那些。优选的给予体是酯和有机硅化合物。优选的酯是羧酸酯，特别是芳族羧酸酯，例如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯，碳酸二甲酯，己二酸二甲酯，富马酸二己酯、马来酸二丁酯、草酸乙基异丙基酯、对氯苯甲酸乙酯，对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯，甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酸、新戊酸丙酯。本发明可以使用的有机硅化合物的实例包括烷氧基硅烷和酰氧基硅烷，其通式为R′nSi(OR2)4-n，其中n等于0-3，R′是烃基或卤素原子，R2是烃基。具体例子包括三甲基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。作为选择性控制剂于催化剂中使用的给予体，可以与制备含钛组分时使用的给予体相同或不同。制备此钛组分使用的优选电子给予体是苯甲酸乙酯和钛酸异丁酯。在全部催化剂中作为选择性控制的优选化合物是对乙氧基苯甲酸乙酯、苯乙基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。
作为助催化剂使用的有机铝化合物，可以选自烯烃聚合催化剂体系中任何已知的活化剂，所说的催化剂体系含有卤化钛但是最好无卤素。虽然可以使用三烷基铝化合物，二烷基铝卤化物和二烷基铝醇盐，但是优选三烷基铝化合物，尤其是每个烷基有2-6个碳原子的三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝和二丁基正戊基铝。
单独使用，与有机铝化合物结合使用或与其反应的选择性控制剂，按每mol铝化合物的mol数计算，其优选比例为0.005-1.5，特别是0.1-0.5。按每mol Ti相当的mol数计算，选择性控制剂的优选比例为0.1-50，特别是0.5-20。
在固体催化剂成分中所含电子给予体比例，按每mol镁所相当的mol数计算，以0.01-10为宜，例如0.05-5.0，特别是0.05-0.5。
为了制备最终的聚合催化剂组合物，可以简单地将主催化剂、助催化剂和选择性控制剂(若分开使用的话)混合，最好采用这样一种摩尔比，以便在最终的催化剂中形成的铝与钛的原子比为1/1～150/1，10/1～150/1更好。本发明的催化剂与同类已有催化剂相比，在极低的Al∶Ti比条件下，例如低于80/1，甚至低于50/1条件下均显示有很好的活性。但是在某些条件下采用更高的Al∶Ti比可能是有利的。增加Al∶Ti比，可以增加催化剂的活性，但是在未提取产物中催化剂残余物增加。对于给定的方法和所需的产物来说，选择Al∶Ti比时应当考虑这些因素和所需的全同立构规整度大小。一般情况下，Al∶Ti原子比以30/1-100/1，特别是50/1-80/1发现是有利的。
本发明也是关于使用这种新催化剂成分和组合物聚合α单烃如乙烯或丁烯，优选丙烯的方法。可以采用任何传统方法，例如使用液体单体或惰性烃稀释剂作为液体介质的悬浮催化聚合法或气相聚合法进行这些聚合反应。氢可以用于控制聚合物分子量而无损于催化剂组合物的立体有择特性。向聚合反应器中连接或间歇提供此新催化剂组合物或此催化剂的一种或多种成分条件下，可以间歇或连续地进行聚合。此新催化剂组合物的活性和立体定向性很显著，以致于不需要除去催化剂或提取聚合物的过程。在聚合物中的金属残余物总量，即铝、镁和钛的含量可以低到150ppm，甚至于低于75ppm。
众所周知，载体上的配位主催化剂和这里使用的这种类型的催化剂体系，对于水份、氧、二氧化碳、炔化合物和硫化合物之类催化剂毒物十分灵敏，灵敏程度不等。因此应当知道，实施本发明时以及在后面的实施例中，设备以及试剂和稀释剂均得仔细加以干燥并除去潜在的催化剂毒物。
此主催化剂的生产率是在一小时或二小时的标准间歇反应中测定的，单位为公斤聚合物/克主催化剂，也可以表示为公斤聚合物/克钛。催化剂活性有时按公斤聚合物/克主催化剂/小时表示。若按一小时标准试验法测定，则测得的活性值与生产率在数值上相同。
对全同立构聚丙烯的选择性，按照美国食品和药品管理规则(FDA)通过测量二甲苯可溶的聚合物(XS)量加以测定。XS试验按下述方法进行在烧瓶中于搅拌下，利用在120℃回流加热使试样完全溶解在二甲苯中，此二甲苯中含有氧化抑制剂。然后将此烧瓶浸泡在25℃水浴中，不搅拌下保持1小时，不溶性部分在此期间沉淀，滤出沉淀，并且利用蒸发10ml滤液，真空干燥残余物和洗涤此残余物的方法测定滤液中存在的可溶物。这种二甲苯可溶物由无定形物和一些低分子量结晶物质所组成。(FDA规则121.2501和1、1.2510，1971)。
对于丙烯均聚物来说，XS的数值通常均为2%，小于在迴流的正庚烷中可以提取的聚合物量，聚丙烯的全同立构指数(在迴流的正庚烷中不溶的量)约为100-(XS+2)。
标准状态下催化剂的生产率与立构选择性之间成反比。这种关系对于任何给定的主催化剂来说都是特征性的。通常可以利用改变选择性控制剂(SCA)比例的方法把这些参数控制在一定限度内。SCA量增加时，对全同立构聚合物或有规立构聚合物的选择性增加，但是在一小时标准试验中活性减小，因而生产率减小。
下列实施例说明本发明。
说明性实施例Ⅰ说明性实施例Ⅰ(I.E.1)表明二氧化硅载体上催化剂的制备。首先，在烧瓶中的700ml乙醇里加入约20.3g二乙醇镁。然后将CO2通入此烧瓶中直到固体全部溶解。使过量的CO2经鼓泡器排出。反应约在30分钟内发生，通过乙醇溶液温度增加证明发生反应。注意，也可以利用向乙醇和乙醇镁浆液中滴入干冰，同时搅拌的方法制备碳酸化的乙醇镁。在这种情况下，搅拌持续到全部乙醇镁溶解。
以二氧化硅为载体的催化剂的制造在装有6gSiO2(所用的二氧化硅包括Davision SGB-5和Davision 952，粒度50-70μm，孔体积为1.05和1.7CC/g;二氧化硅在氮气中干燥而且一些用BF3、BCl3处理过)的烧瓶中加入100ml上述碳酸化的镁溶液。于85℃搅拌下蒸去乙醇直到形成的粉末看起来干燥为止。用异戊烷将固体洗涤5次。然后将TiCl4与氯苯(CB)的混合物(体积比50∶50)与1.2ml苯甲酸乙酯一起加热到此固体上(75ml)。在1小时内加热此混合物至100℃，然后过滤此液体。加入附加的量TiCl4-CB混合物，在30分钟内加热至110℃，然后过滤。再与0.3ml苯甲酰氯一起最后加入附加的TiCl4-CB混合物，在30分钟内加热到110℃，然后过滤。用异戊烷洗涤此催化剂6次，除去吸附的TiCl4。
聚合在2.7升丙烯中加入0.7mmol三乙基铝(TEA)、0.35mmol对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)和上面制备的相当于0.01mmol钛的催化剂，其中将0.15mmol二乙基氯化铝(DEAC)加入此催化剂中并且予混合10分钟。聚合进行2小时。结果列于下面的比较表中。
说明性实施例Ⅱ在说明性实施例Ⅱ(Ⅰ.E.2)中用碳酸化的乙醇镁制造催化剂，而且未做控制形态的予定试验。
催化剂制造按照上面以二氧化硅为载体的催化剂制备时指出的方法制备碳酸化的乙醇镁，但是固体的碳酸化的乙醇镁是用氮清洗或在旋转蒸发器中蒸发的方法从溶液中蒸发乙醇后得到的。利用在100℃或150℃在氮气中彻底干燥的方法进一步处理得到的固体(据Dynamit Nobel报导，CO2于100-140℃温度下失去)。于150℃加热时，重量损失40%，相当于全部失去CO2。然后按照在Ⅰ.E.1中详述的催化剂制造法，除不加热二氧化硅之外，同样处理N2干燥后得到的固体。
聚合这种聚合也是用液体丙烯完成的。使用的助催化剂是三乙基铝，选择性控制剂是对乙氧基苯甲酸乙酯;在与催化剂的予接触步骤中有时使用二乙基氯化铝。加入的催化剂足以提供0.01mmol Ti。部分聚合作用也是在气相于2MPa(表压)(300磅/吋2，表压)和65℃条件下完成的。除非另外指明，反应时间为2小时。结果列于下面比较表中。
说明性实施例Ⅲ
在说明性实施例Ⅲ(Ⅰ.E.3)中，催化剂是用喷雾干燥的碳酸化的乙醇镁制造的。
喷雾干燥固体的制造按照在Ⅰ.E.1中讨论过的同样方法制备碳酸化的乙醇镁溶液。得到的溶液约含33%(重量)碳酸化的乙醇镁。在控制的流速下，用泵将此溶液送到一个小喷咀，使在喷咀处形成的液流与温度变化的氮气产生紧密接触。在100-120℃下用与氮接触制备出的固体是空心球，其中许多球形物粉碎成坚果壳状碎片。用在80°和60℃下与氮接触制得的固体，产生一些与皱缩豆粒形(葡萄干形)相似的固体。
催化剂制造在石英管中将喷雾干燥得到的固体加热到70℃，同时使氮气通过此固体7小时，然后于105℃下在氮气流中加热40小时，最后在150℃下加热1小时。CO2被有效除去。将6g上述固体放入一个制造催化剂的烧瓶中，在室温下与2.4ml苯甲酸乙酯一起加入150ml TiCl4-CB混合物(50∶50，体积比)。加热比混合物至110℃，然后混合1小时，在此期间滤出液体。与1.5ml酞酸二异丁酯一起，另外加入150ml TiCl4-CB混合物，使此混合物在110℃下保持30分钟，同时过滤液体。将上步骤重复一次，然后用150ml TiCl4-CB进行最后洗涤。用异戊烷对固体催化剂成分进行最终的六次洗涤。
聚合用此固体催化剂成分聚合液体丙烯。使用的助催化剂是三乙基铝，选择性控制剂是苯乙基三甲氧基硅烷。加入足量催化剂，使Ti量为0.01mmol。停留时间为2小时。
比较例Ⅰ按照与US-A-4，414，132相似的方法，即在不用CO2的条件下制备了一种比较用催化剂(标准催化剂)。一般情况下，于氯苯存在下使二乙醇镁与TiCl4和苯甲酸乙酯反应生成固体成分。使用一些另外加的TiCl4一氯苯洗液处理此固体，一种洗液也含苯甲酰氯。聚合作用也与I.E.1中所用的方法相似。
按照上述方法制备的各种催化剂比较如下。未给出全部结果，基本上列出了最佳生产率和有代表性的形态。正如所示的那样，可以达到与已有催化剂(未用碳酸化的镁化合物制备的)的聚合物生产率，但是形态更优越。经喷雾干燥的材料与已有的催化剂之间，在小于250μm粒度物质的含量上有明显差别，即2.0%与10.2%(重量)间的差别。产物粒子的形状也由石状颗粒明显地改进为均一的葡萄干状颗粒。
权利要求
1.一种制备用于α烯烃聚合的固体催化剂成分的方法，所说的催化剂成分含有镁、钛和卤素，其特征在于(a).在卤代烃和电子给予体存在下，使式MgR′R″XCO2的镁化合物与四价钛的卤化物接触，上式中R′是烷氧基或芳氧基，R″是卤素或烷氧基或芳氧基，而且X是0.1是2之间的数值；(b).使生成的卤化产物与四价钛的卤化物接触；(c).洗涤生成的产物，以除去未反应的钛化合物；以及(d).回收固体产物。
2.一种按照权利要求
1所述的方法，其中R′和R″均是乙氧基。
3.一种按照权利要求
1或2所述的方法，其中所说的镁化合物用在醇中的MgR′R″里通入基本无水之CO2的方法制备。
4.一种按照权利要求
3所述的方法，其中所说的醇是乙醇。
5.一种按照上述权利要求
中任何一项所述的方法，其中所说的化合物是基本上球状的颗粒，至少有90%重量的颗粒直径为10-40μm。
6.一种按照权利要求
5所述的方法，其中所说的基本上球状的颗粒是所说的镁化合物溶液经喷雾干燥制得。
7.一种按照权利要求
5所述的方法，其中所说的基本上球状的颗粒是用所说的镁化物溶液浸渍惰性的粒状载体，然后除去溶剂制得。
8.一种按照前述权利要求
中任何一项所述的方法，其中在步骤a)或b)中使用TiCl4作为四价钛的卤化物，并且使用氯代烃作为步骤a)中的卤代烃。
9.一种按照前述权利要求
中任何一项所述的方法，其中在步骤a)中所用的电子给予体是芳族羧酸的酯或二酯。
10.一种按照前述权利要求
中任何一项所述的方法，包括使生成的固体催化剂成分与有机铝化合物和选择性控制的附加混合步骤，以提供在烯烃聚合物中使用的催化剂组合物，其中铝与钛的原子比为30∶1-100∶1。
11.一种按照权利要求
10所述的方法，其中所说的有机铝化合物是三烷基铝，所说的选择性控制剂是从芳族羧酸的酯或二酯以及通式为R′nSi(OR2)4-n的硅化合物中选择，式中n等于0-3之间的数值，R′为烃基或卤素原子，而且R2是烃基。
12.一种按照权利要求
11所述的方法，其中所说的三烷基铝是三乙基铝，所说的选择性控制剂是苯甲酸乙酯、酞酸二异丁酯、二苯基二甲氧基硅烷或苯乙基三甲氧基硅烷。
13.一种按照前述权利要求
中任何一项所述的方法，包括利用使α烯烃与含有所说固体催化剂成分的催化剂接触进行催化聚合制备α烯烃聚合物。
专利摘要
公开了一种用于α烯烃聚合的固体催化剂成分，其中含有镁、钛和卤素并且具有改进的活性和形态特性。通过使碳化了的或碳酸化的烷醇镁或芳醇镁与四价钛的卤化物、卤代烃及电子给予体反应，具体制备此固体催化剂成分。
文档编号C08F6/06GK87102435SQ87102435
公开日1987年11月18日 申请日期1987年2月27日
发明者史蒂文·M·内斯特勒罗德, 伊斯雷尔·G·伯斯坦, 罗伯特·C·乔布 申请人:壳牌石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan