专利名称：阻燃树脂组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及无卤素茂金属LLDPE阻燃树脂组合物及其应用。更具体地是，本发明涉及一种通过显著地改进茂金属LLDPE的阻燃性得到的阻燃树脂组合物和从中得到的有关模制品，其中该组合物具有足以满足实际使用的机械强度和耐表面增白性，并且具有与聚氯乙烯树脂相同的质地。
由于在聚氯乙烯分子中有卤素，所以聚氯乙烯树脂是一种具有良好阻燃性和良好可加工性、机械强度和质地的合成树脂。但是众所周知，聚氯乙烯树脂具有致命的问题，即当聚氯乙烯不再使用后对聚氯乙烯进行焚烧处理时，除非在800℃或更高温度小心燃烧，否则燃烧的聚氯乙烯树脂产生二噁荚。另外，其灰分含有作为稳定剂、添加剂等加入的Pb,Sb,Ba和类似物。因此，产生了关于灰分处理的争论。
最近，关于二噁荚，除了它的毒性外，其明显地与另外一个内分泌混乱化学药品(环境激素)问题密切相关。因此，在阻燃树脂组合物和需要阻燃的模制品领域，需要大力开发能取代聚氯乙烯树脂的安全技术。但是，在无卤素阻燃树脂组合物领域和从无卤素阻燃树脂组合物得到的模制品领域，诸如类似薄膜的薄的模制品，事实上还没有人建议过具有与聚氯乙烯树脂相同的那些阻燃性、机械强度、耐表面增白性和质地的技术。
在这样的背景下，由于在实际应用中，甚至当往茂金属LLDPE中加入相对大量的(约树脂重量的1.2倍)填料如金属氢氧化物时，茂金属LLDPE仍能保持其机械强度，所以作为制备阻燃物的无卤素树脂，最近茂金属LLDPE已引起人们的注意。但是，茂金属LLDPE是具有氧指数约17.5的阻燃合成树脂，所以只用无卤素阻燃剂不容易将该树脂转成具有与聚氯乙烯树脂的那些阻燃性、机械强度、耐表面增白性和质地相同的树脂组合物或模制品。JPA-9-77917和JPA-9-77916出版物建议，作为茂金属LLDPE的阻燃树脂组合物使用的金属氢氧化物或红磷的技术。但是，这些技术还不能获得如上所述的与聚氯乙烯树脂相同的那些性能。
在JPA-9-77917出版物中建议基本上只使用金属氢氧化物作为阻燃剂，所以阻燃性就不够的。使用JPA-9-77917的技术改进诸如薄膜的薄的模制品的阻燃性是不可能的。在JPA-9-77916出版物中公开了使用金属氢氧化物与红磷的混合物的实施例。另外，在其中还公开了使用氢氧化镁与红磷的混合物的实施例。与JPA-9-77917技术相比JPA-9-77916技术改进了阻燃性。
这个申请介绍了该阻燃树脂组合物被用作诸如电绝缘线或电缆包覆电线的材料。但是，没有对诸如薄膜的薄的模制品有所描述。另外，该申请没有对氢氧化镁和红磷的平均次级颗粒(secondary)直径、氢氧化镁的比表面积和水溶性钠盐的钠含量有所描述。与用氢氧化镁和红磷作为电线包覆材料表皮相比，对于诸如薄膜的薄的模制品需要较高的阻燃性。但是，JPA-9-77916没有对该事实进行有关描述。
当氢氧化镁和红磷的平均次级颗粒直径、氢氧化镁的BET比表面积太大时，不能赋予模制品足够的机械强度，并且存在的问题是就质地而言模制品的表面粗糙。当红磷的颗粒直径太大时，存在的问题是改进阻燃性的效果小。当在氢氧化镁中所含的水溶性钠盐中的钠含量太大时，存在的问题模制品的表面增白现象突出，损害模制品的透明性。本发明中的术语“表面增白现象”是指下面的现象。当长时间将含有氢氧化镁的阻燃树脂组合物的模制品放在空气或水中时，氢氧化镁与空气中的二氧化碳气(carbonic acid)或水中的碳酸反应形成碳酸镁型化合物，碳酸镁型化合物渗到模制品的表面上。另外，在模制品表面上的孔中光被散射，该孔是反应掉的氢氧化镁的印迹。这些描述表明产生“表面增白现象”。
为了防止表面增白现象的产生，例如通过用一种适当的表面处理剂表面处理氢氧化镁的表面，或通过加入碱土金属的脂肪酸金属盐，如硬脂酸镁，捏和一段时间可以得到一定的效果，但是效果不够。为了完全防止“表面增白现象”的产生，非常重要的一点是减少所含的氢氧化镁的量。
如上所述，遗憾的是在通常条件下，在无卤素茂金属LLDPE阻燃树脂组合物材料领域不能提供具有薄膜厚度的材料与聚氯乙烯的那些性质相同的和具有上述提到的良好性能的技术。
本发明的目的是提供一种只对茂金属LLDPE用的无卤素阻燃剂的阻燃树脂组合物，该组合物使诸如薄膜的薄的模制品具有足够的阻燃性，该组合物具有与对硬度或粗糙度无感觉的聚氯乙烯相同的质地，该组合物在机械强度和耐表面增白性方面没有问题，并且在燃烧时不产生二氧杂环物质。
本发明的另一目的是提供一种从上述树脂组合物制成的模制品。
按照本发明能提供一种阻燃树脂组合物，该组合物包括100重量份用茂金属催化剂生产的具有70-100％重量的基本上线性状态的乙烯-α-烯烃共聚物(下文指茂金属LLDPE)的合成树脂，20-100重量份具有BET比表面积20m2/g或更低、平均次级颗粒直径5μm或更小(用激光衍射散射方法测量)和500ppm或更低含量的水溶性钠盐(以钠表示)的氢氧化镁，1-20重量份具有平均次级颗粒直径30μm或更小的红磷，和0.1-20重量份碳粉，氢氧化镁，红磷和碳粉的总量是120重量份或更低。
按照本发明能另外提供一种从上述树脂组合物制成的模制品。
本发明中所用的茂金属LLDPE是一种被用作本发明阻燃剂的具体的树脂。茂金属LLDPE是乙烯-α-烯烃共聚物，其中α-烯烃是具有3-12个碳原子的材料(聚合物)。α-烯烃的具体例子包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和十二碳烯。
在本发明中为了改进树脂组合物的阻燃性，可以使用基于100重量份合成树脂的30重量份或更少量的在分子结构中具有氧原子的合成树脂。在分子结构中具有氧原子的合成树脂的例子包括乙烯-醋酸乙烯树脂(EVA)，乙烯-丙烯酸乙酯树脂(EEA)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯醇树脂(PVA)，乙烯丙烯酸共聚物树脂，离聚物树脂，聚酰胺树脂和聚胺酯树脂。
在本发明中为了改进机械强度和韧性，可以使用基于100重量份树脂的30重量份或更少量的聚合物合金共容剂。
聚合物合金共容剂的例子包括马来酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯树脂，马来酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯树脂，马来酐改性的聚乙烯，马来酐改性的EPR，马来酐改性的聚丙烯，羧基改性的聚乙烯，环氧改性的聚苯乙烯/PMMA，聚苯乙烯-聚酰亚胺嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚乙烯酯嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丙烯酸乙酯接枝共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物，聚丙烯-乙烯-丙烯-二烯接枝共聚物，聚丙烯-聚酰亚胺接枝共聚物，和丙烯酸乙酯-聚酰亚胺接枝共聚物。
在本发明中，为了保持模制品的良好机械强度和表面透明性，按照激光衍射散射方法测量，使用具有BET比表面积20m2/g或更低，优选1-10m2/g、平均次级颗粒直径5μm或更小，优选0.4μm-2μm的氢氧化镁。
为了防止模制品的表面增白现象的产生，使用具有水溶性钠盐(以钠表示)含量500ppm或更低，优选200ppm或更低，更优选100ppm或更低的氢氧化镁。在本发明中，还可以用下面的方法减少在氢氧化镁中的水溶性钠盐含量。也就是，在干燥前，对合成的氢氧化镁或表面处理的氢氧化镁脱水并充分干燥，或在脱水后用水进一步洗涤合成的氢氧化镁或表面处理的氢氧化镁并然后干燥。
在本发明中所用氢氧化镁的量是每100重量份树脂含有20-100重量份，优选40-80重量份氢氧化镁。当氢氧化镁的量小于上述范围的下限时，阻燃性差。当氢氧化镁的量大于上述范围的上限时，机械强度不够并且模制品的质地可能发生硬化。
本发明中所用的氢氧化镁可以是表面进一步处理过的氢氧化镁或没表面处理过的氢氧化镁。当使用没处理过的氢氧化镁时，树脂组合物的熔融指数往往会降低，和模制品往往会过度地显示表面增白现象。因此，优选在捏合或模制时与氢氧化镁一起加入一种具有至少10个碳原子的高级脂肪酸，它的镁盐，它的钙盐，它的锌盐或它的铝盐和/或偶联剂。优选每100重量份氢氧化镁加入10重量份或更少量。
用于氢氧化镁的表面处理剂的例子包括具有至少10个碳原子的高级脂肪酸如硬脂酸和十六烷酸，它的碱金属盐，胺盐；硅烷偶联剂如乙烯基硅氧乙烷，乙烯基-三(2-甲氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-乙氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-甘氨酰氧基-丙基三甲氧基硅烷，和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，钛酸酯为基的偶联剂如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯，异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯，异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯，和异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯；铝为基的偶联剂如乙酰烷氧基铝二异丙酯和正磷酸的单酯或二酯和硬脂酰醇；它的酸和磷酸部分的酯如碱金属盐。每100重量份金属氢氧化物用10重量份或更少量的用于表面处理的表面处理剂。可以以混合物的形式使用表面处理剂。可以用湿法或干法进行表面处理。
在本发明中可以使用包覆耐酸表面的氢氧化镁，耐酸表面至少一种选自硅化合物，硼化合物和铝化合物。在本发明中由于氢氧化镁的量少，因此可以较低程度地根本上防止表面增白现象的产生。通过使用包覆耐酸表面的氢氧化镁可以进一步防止表面增白现象的产生。
耐酸包覆剂包括硅酸钠，原硅酸钠，硅酸钾，原硅酸钾，水玻璃，四硼酸钠，偏硼酸钠，偏硼酸钾，原铝酸钠，偏铝酸钠，原铝酸钾，偏铝酸钾，氯化铝，硝酸铝，硫酸铝和磷酸铝。每100重量份氢氧化镁用2重量份或更少量的诸如Si,B或Al的耐酸包覆剂。有时可以另外用上述的表面处理剂如高级脂肪酸处理耐酸包覆的氢氧化镁，并且所得到的氢氧化镁可以用于本发明。
在本发明中按照激光衍射散射方法测量，所用的红磷具有平均次级颗粒直径30μm或更小，优选5μm或更小。由于在燃烧或加工时加热，为了防止产生磷化氢气体，优选使用表面包覆的红磷。优选的表面包覆的红磷例子包括是热塑性树脂包覆的红磷，烯烃包覆的红磷，羧酸聚合物包覆的红磷，钛氧化物热塑性树脂包覆的红磷，钛-铝缩合物包覆的红磷，和钛-钴配位水化氧化物包覆的红磷。由于红磷的加入量比氢氧化镁的加入量少的多，用于本发明的红磷的平均次级颗粒直径比氢氧化镁的平均次级颗粒直径稍大。但是，当红磷的平均次级颗粒直径大于30μm时，模制品可能发生机械强度或阻燃性变差的效果，或模制品的表面可能面临粗糙的危险。因此，在本发明中使用具有平均次级颗粒直径30μm或更小的红磷，优选15μm或更小的红磷，更优选5μm或更小的红磷。
在本发明中使用碳粉进一步改进树脂组合物的阻燃性。碳粉包括碳黑，活性碳和石墨。特别优选使用碳黑，是由于碳黑具有小的颗粒尺寸并且购买的价格低。碳黑包括通过油炉方法、槽式方法、气炉方法、热力方法、灯法、乙炔法和类似方法获得的任何产品。优选往每100重量份合成树脂成份加入0.1-20重量份碳粉，优选1-10重量份碳粉。当碳粉的量大于20重量份时，模制品可能发生机械强度变差。当碳粉的量小于0.1重量份时，阻燃性变得不足。每100重量份合成树脂中有本发明的氢氧化镁、红磷和碳粉的总量是120重量份或更少量。当总量大于120重量份时，模制品可能发生机械强度变差或质地对硬度敏感。
在本发明的目的范围内，本发明的阻燃树脂组合物可以含有各种通常所用的添加剂，补强剂和填料。这些例子包括抗氧剂，光稳定剂，紫外吸收剂，热稳定剂，金属钝化剂，润滑剂，着色剂，起泡剂和芳香剂。
本发明的阻燃树脂组合物对加入方法、添加方法和模制方法没有限制。只要能够均匀混合、添加和模制可以用任何一种方法。例如先混合一种上述的成份和其它添加剂，然后将混合物直接模制。当不能直接模制时，用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、班伯里密炼机、炉碾压机(oven roll)和类似物熔融捏合混合物，然后捏合的混合物被膨胀模制、注模、挤模、吹模、压模、旋转模制或压延模制。另外，可以使用加工后的本发明提供的阻燃树脂组合物的模制品，加工方法如拉伸处理，压印处理，涂敷，印刷，开孔或切屑。还可以使用不是本发明的阻燃树脂组合物的附加材料，如石膏板，木制品，芯块胶合板，金属材料或石头。
下面将参照实施例详细解释本发明。在实施例中BET比表面积，平均次级颗粒直径，水溶性钠盐中的钠含量，断裂抗张强度，断裂伸长率，阻燃性，表面增白现象和质地的测量方法如下(1)BET比表面的方法用12试样自动测量仪测定，使用购自Yuasa lonics Co.,Ltd.的12多级吸收测量仪。
(2)平均次级颗粒直径(氢氧化镁，红磷)氢氧化镁用购自Lees & Nortrup Instruments Company的微轨距测量。
红磷使用购自Horiba Seisakusho的颗粒分布测量仪，LA-90，用激光衍射散射方法测量(3)分析氢氧化镁中的水溶性钠盐的钠将10g氢氧化镁在30℃的100ml离子交换水中搅拌96小时，用原子光吸收方法测量洗脱出的钠。
(4)断裂抗张强度；断裂伸长率按照JIS K 6760测量，在测试速度200mm/min，测量200μm厚的膜。
(5)阻燃性按照JIS D 1201测量，使用具有100μm的试样。
(6)表面增白现象将厚200μm，长5cm和宽5cm的试样完全浸在24℃的500ml离子交换水中96小时，并往水中通二氧化碳气。然后从水中拿出试样。此后，基于下面的等级用肉眼评价试样的表面增白度。
1级没有表面增白现象2级只稍观察到表面增白现象3级观察到一定程度的表面增白现象4级观察到大面积的表面增白现象5级观察到所有面积的表面增白现象达到3级-1级的意味着试样实际能防止表面增白现象的产生，特别优选试样在2级-1级。该试验是物态(模制品自然处在空气或水中)的加速试验。
(7)模制品的质地通过肉眼观察和触摸，检查厚200μm的膜是否存在粗糙感和坚硬感。
实施例1先混合在表1中的实施例1的组合物，在220℃用单螺杆挤压机挤压混合物，以得到均匀混合物。在105℃用热空气干燥均匀混合物6小时。此后，在220℃用膨胀方法得到厚100μm的膜和厚200μm的膜。测量这些膜的断裂抗张强度，断裂伸长率，阻燃性，表面增白现象和质地。结果如表2所示。
实施例1所用的组合物如下茂金属LLDPE:MFR 1.09/10min，密度0.930，重型包装袋级。含氧树脂具有MFR 1.09/10min，密度0.94的EVA树脂，并且乙酸乙烯酯为含量15％重量。聚合物合金共容剂购自Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.的“Tuftec M-1943”。氢氧化镁未表面处理的氢氧化镁。硬脂酸镁购自Seido kagakukogyo。红磷购自Rinkagaku Kogyo Co.,Ltd.的“Novaexcel F-5”。碳黑通过油炉方法的FEF。抗氧剂购自Ciba Special Chemicals,Co.,Ltd.的“Irganox1010”。光稳定剂购自Ciba Special Chemicals,Co.,Ltd.的“Tinuvin622LD”。实施例2-5用与实施例1相同的方法，从表1中的实施例2-5的组合物制备厚100μm的膜和厚200μm的膜。使这些膜进行与实施例1相同的测试，结果如表2所示。
在实施例2中所用的氢氧化镁是用80℃并含有基于氢氧化镁3％重量的全脱水的硬脂酸碳酸钠的热水表面处理氢氧化镁，然后用表面处理产物的2倍重量的离子交换水洗涤，干燥，造粒。
在实施例3中所用的氢氧化镁是用下面的方法得到的氢氧化镁。在基于氢氧化镁的3％重量SiO2存在下，用1N盐酸解聚No.3水玻璃，在80℃热水中耐酸包覆氢氧化镁，然后进一步用80℃的2％重量硬脂酸碳酸钠表面处理。表面处理后，对表面处理的镁产品全部脱水，用表面处理产物的10倍重量的离子交换水洗涤，干燥，造粒。
在80℃的三乙醇胺和水混合溶剂中，用2.5％重量异丙基三异硬脂酰钛酸酯表面处理在实施例4中所用的氢氧化镁。表面处理后，进行与实施例2相同程序。
在80℃热水中，用2.5％重量十八烷基磷酸酯二乙醇胺盐表面处理在实施例5中所用的氢氧化镁。十八烷基磷酸酯二乙醇胺盐是50％重量式(1)的二酯和50％重量式(2)的单酯的混合物。
(1)
(2)表面处理后，进行与实施例2相同程序。在实施例2-5中除了氢氧化镁以外的添加剂与实施例1中所用的那些添加剂相同，这些添加剂的用量如表1所示。
表1(各成份，氢氧化镁和红磷的性质)
表2(膜制品的物理性质)
对比实施例1-6用与实施例1相同的方法，从表3中的对比实施例1-6的组合物制备厚100μm的膜和厚200μm的膜。使这些膜进行与实施例1相同的测试，结果如表4所示。
在对比实施例3中所用的氢氧化镁与实施例1所用的氢氧化镁相同。氢氧化镁没有经表面处理。
在对比实施例4所用氢氧化镁具有大的BET比表面积和大的平均次级颗粒直径。氢氧化镁没有经表面处理。
用与实施例2相同的方法表面处理在对比实施例5中所用的氢氧化镁。但是，用蒸发作用而不是用脱水作用直接干燥氢氧化镁，并造粒。氢氧化镁的表面积和平均次级颗粒直径几乎和实施例2的相同，但是氢氧化镁具有较大量的水溶性钠盐的钠含量。
在对比实施例6中所用的氢氧化镁与实施例1所用的氢氧化镁相同。
对比实施例6中所用的红磷具有较大的60μm平均次级颗粒直径。
在对比实施例1-6中除了氢氧化镁和红磷以外的添加剂与实施例1中所用的那些添加剂相同，这些添加剂的用量如表3所示。
表3(各成份，氢氧化镁和红磷的性质)
表4(膜制品的物理性质)
在如上所述的实施例中，会发现膜制品在机械强度(断裂抗张强度和断裂伸长率)，阻燃性，耐表面增白现象和质地方面没有问题。
相反，在对比实施例中至少一个上述的性质有问题。实施例和对比实施例明显地不同。
按照本发明只在茂金属LLDPE中使用无卤素阻燃剂可以提供阻燃剂树脂组合物。甚至在诸如薄膜的薄的模制品领域，阻燃剂树脂组合物显示足够的阻燃性，阻燃剂树脂组合物具有与聚氯乙烯相同的质地(没有粗糙感或坚硬感)，在机械强度、耐表面增白现象方面也没有问题，并且燃烧时不产生二氧杂环物质。另外从上述树脂组合物可以提供一种模制品。从本发明提供的树脂组合物得到的阻燃树脂组合物和模制品适于用作零件材料的聚氯乙烯的替代品，适于作通常使用聚氯乙烯树脂的汽车，交通工具，轮船，飞机，建筑材料，电气设备，杂物等等的替代品。
权利要求
1．一种阻燃树脂组合物，它包括100重量份具有70-100％重量的茂金属LLDPE的合成树脂，20-100重量份具有BET比表面积20m2/g或更低、用激光衍射散射方法测量的平均次级颗粒直径5μm或更小和500ppm或更低含量的以钠表示的水溶性钠盐的氢氧化镁，1-20重量份具有平均次级颗粒直径30μm或更小的红磷，和0.1-20重量份碳粉，氢氧化镁，红磷和碳粉的总量是120重量份或更低。
2．按照权利要求1所述的组合物，其中100重量份合成树脂含有在分子结构中有氧原子的合成树脂，和/或聚合物合金共容剂，这些成份的总量是30重量份或更少量。
3．按照权利要求1所述的组合物，其中氢氧化镁具有BET比表面积1-10m2/g和用激光衍射散射方法测量的平均次级颗粒直径0.4μm-2μm,200ppm或更低含量的以钠表示的水溶性钠盐。
4．按照权利要求1所述的组合物，其中氢氧化镁表面是用至少一种选自硅化合物，硼化合物和铝化合物进行耐酸涂敷。
5．按照权利要求1所述的组合物，其中用至少一种选自高级脂肪酸，钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂，铝酸盐偶联剂和醇的磷酸酯的化合物表面处理氢氧化镁。
6．按照权利要求1所述的组合物，其中红磷的平均次级颗粒直径是5μm或更小。
7．按照权利要求1所述的组合物，其中碳粉是碳黑。
8．在权利要求1中所列举的阻燃树脂形成的模制品。
9．按照权利要求8所述的制品，其中模制品是厚300μm或更小的阻燃膜。
10．按照权利要求9所述的制品，其中阻燃薄膜显示出按照JIS D 1201的自动灭火性，薄膜具有断裂抗张强度至少1.5kgf/mm2，以及断裂伸长率至少450％和质地没有粗糙感和坚硬感。
全文摘要
一种阻燃树脂组合物,它包括100重量份具有70—100%重量的茂金属LLDPE的合成树脂,20—100重量份具有BET比表面积20m
文档编号C08K3/04GK1234413SQ9910613
公开日1999年11月10日 申请日期1999年4月28日 优先权日1998年4月28日
发明者今桥猛 申请人:协和化学工业株式会社