颜料制剂及其特别在印刷油墨中的应用的制作方法

专利名称：颜料制剂及其特别在印刷油墨中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及基本上由涂覆和/或未涂覆二氧化硅薄片、一种或多种特效颜料和磷酸盐衍生物组成的颜料制剂，及其特别在印刷油墨中的应用。
印刷油墨一般由粘合剂、颜料或染料、和添加剂组成。在用于印刷包装、标签和高质量杂志的印刷品中，越来越需要所描绘的制品具有光泽。
包含光泽颜料的印刷油墨在耐印力稳定性问题上都有缺点。它们会迅速堵塞上墨装置、印刷版和橡胶布或发生沉积，因此无故障印刷往往达不到10000张以上。主要问题是，光泽颜料，尤其是珠先颜料由于其片状结构和特殊的化学物理表面性能而非常容易在印刷油墨中形成附聚物，结果颜料相互堆压，且由于其粘附性强而难以分开。此外，赋予这些印刷品的光泽一般不能令人满意，因为转移到印刷品上的颜料量不足。在油墨通过上墨装置、印刷版和橡胶布时，油墨变得缺乏颜料。颜料聚集在印刷版和橡胶布的暴露区，结果导致结块和堆积。
一般来说，唯一适用的是平均粒度非常小的那些特效颜料，因为粒度对于颜料在印刷时的迁移是关键的。满足这种要求的颜料仅能用于珍珠白着色和浅色着色，而不能用于产生非常有价值的金、银、青铜或铜色调。迄今已经证实，不可能令人满意地通过使用特效颜料，由胶印法得到这些色调。
同样，通过使用片状氯氧化铋颜料而得到的珠光效果也不能令人满意，因为颜料颗粒对机械剪切力非常敏感，因此会在油墨辊隙中被破坏。
珠光颜料在胶印用印刷油墨中的应用可从DE2903212中得知，该文献公开，用优选非常极细的珠光颜料将常规商品油基印刷调墨油进行着色。其中所述的胶印调墨油制剂的特点在于，珠光颜料的比例非常高，颜料在悬浮体中的浓度上限基本上仅取决于所需的混合物流动性。在该情况下，珠光颜料的比例最高为65％重量。具有如此高比例颜料的调墨油非常粘稠，因此为了能够在常规胶印机中使用，可能需要用稀释剂进行处理使其更易流动。与迄今的介绍相反的是，DE2903212中的实验表明，在颜料含量如此高的条件下，颜料从上墨装置向基质上的迁移会受到阻碍。许多印刷操作故障，如堆墨和结块都表明，不能仅通过高含量的颜料来优化珠光效果。另外，DE2903212的油墨体系的点清晰度往往不够，因此所述油墨体系基本上局限于实心区的印刷。
因此，本发明的目的是，尤其为印刷油墨提供一种颜料制剂，这样该印刷油墨不仅具有较高的着色度，而且具有令人满意的印刷操作性能。
现已令人惊奇地发现，如果使用一种基本上由包含未涂覆二氧化硅薄片、或涂覆有一种或多种金属氧化物的二氧化硅薄片、以及至少一种其它特效颜料和磷酸盐衍生物的混合物组成的颜料制剂，印刷油墨的光泽效果的质量和迁移颜料颗粒的数量可以最佳化。
因此，本发明提供了一种基本上由未涂覆二氧化硅薄片、或涂覆有一种或多种金属氧化物的二氧化硅薄片、至少一种其它特效颜料和磷酸盐衍生物组成的颜料制剂。
本发明颜料制剂最重要的组分是，如WO92/02351所述的二氧化硅薄片。按照WO93/08237，在连续输送带上生产的二氧化硅薄片基于片状的、透明的、彩色或无色基质，其厚度一般为0.1-5μm，尤其是0.2-2.0μm。另两个方向上的尺寸通常为1-250μm，优选2-100μm，尤其是5-40μm。该二氧化硅薄片可涂覆上一层或多层金属层和/或金属氧化物层。金属氧化物或金属氧化物混合物的合适例子为二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铁和/或氧化铬，尤其是二氧化钛和/或Fe2O3。未涂覆二氧化硅薄片的基质可包含着色剂；例如，可产生颜色的金属氧化物或有机染料。该二氧化硅薄片可，如按WO93/08207(湿法化学涂布)或DE-A19614637(CVD法)所述进行涂覆。
除了金属氧化物外层，可以使用金属的半透明层。适用于此的金属为，例如Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au和Ni。优选的颜料具有以下的层结构二氧化硅薄片+金属+二氧化硅+金属氧化物。
为了产生特殊的颜色效果，可向具有较高或较低折射率的金属氧化物层中，另外加入纳米级的细颗粒。其合适的代表例为，粒度为10-250纳米的极细二氧化硅或极细碳(炭黑)。利用这些颗粒的光散射性能，可在控制条件下影响光泽和遮盖力。二氧化硅薄片优选涂覆有一种或多种金属氧化物。
由于特效颜料优选使用常规的商品金属-效果颜料，如片状氧化铁、铝片，如来自Eckart的Stapa-Alupaste或Standart；特效颜料，如来自BASF的Paliochrom；和珠光颜料-涂覆有金属氧化物的云母片状颜料-例如，可得自Merck kGaA,Darmstadt，商品名为Iriodin。后者例如，可从德国专利和专利申请1467468、1959998、2009566、2214545、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602和3253017中得知。珠光颜料优选用于印刷油墨。尤其使用没有载体的TiO2-和/或Fe2O3-涂覆云母颜料、玻璃薄片、陶瓷薄片或合成片材。
例如，为了达到特定的着色效果，该颜料制剂可由不同特效颜料的混合物组成。二氧化硅薄片与特效颜料的比率为10∶1-1∶10，优选1∶1。
除了涂覆或未涂覆二氧化硅薄片和特效颜料，本发明的颜料制剂还可包含炭黑颗粒、荧光颜料和/或有机彩色颜料、层状硅酸盐、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钙和/或高岭土。这时，该制剂优选由30-100％重量的二氧化硅薄片和特效颜料、以及0-70％重量的炭黑颗粒、荧光颜料和/或彩色颜料组成。
作为另一重要组分，本发明的颜料制剂包含磷酸盐衍生物，其量为0.1-10％重量，优选1-5％重量。合适的磷酸盐衍生物为，例如高级和低级聚磷酸盐、以及焦磷酸盐。特别优选的是碱金属偏聚磷酸盐，尤其是六偏磷酸钠。
该颜料制剂制备过程简单且易于使用。首先，将颜料混合物与磷酸盐衍生物进行混合，其中磷酸盐衍生物以细粉形式拌入、或以包含其盐和液体组分的悬浮液形式加入。特别合适的液体组分是矿物油或其它的非干性油，如椰子油；和干性油，如豆油或亚麻子油；以及水或有机溶剂或溶剂混合物。在这种情况下，液体组分的量不应超过基于颜料制剂的30％重量。该颜料制剂还可通过同时加入所有的组分，然后在没有较大剪切力的情况下将它们相互混合而制备。然后，颜料制剂成品可混入各种配方，如印刷油墨、调墨油、油漆、塑料和化妆品配方中。
在许多情况下，建议将分散剂和/或再分散剂搅拌到颜料制剂中。可以使用熟练技术人员已知的任何分散剂，如Karsten,Lackrohstofftabellen，第9版1992所描述的。特别合适的分散剂基于聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。分散剂的用量应该不超过10％重量，优选0.1-5％重量。
再分散剂的合适例子为层状硅酸盐，尤其是绿土(smectite)系列的那些，如蒙脱石和/或贝得石系列。这些绿土特别以其显著的膨胀性能而著称。在商业上，这些产品，例如由Laporte UK以牌号Laponite进行供应，这是一种类似于锂蒙脱石的合成钠-镁-锂硅酸盐；或由Südchemie,FRG以牌号OptigelCG(一种膨润土)或TixogelPE(一种亲有机的憎水化绿土)进行供应。合适的还有蛭石和伊利石系列的云母硅酸盐，以及云母本身(白云母、金云母、黑云母)。重要的是颗粒的片状性质及其在喷雾干燥过程中的蒸煮能力。在表面改性时，也可使用所述层状硅酸盐的混合物、以及改性层状硅酸盐。层状硅酸盐优选以活化态进行使用；换句话说，该硅酸盐分散在水中，转化成溶胶，然后喷雾干燥。
再分散剂在本发明颜料制剂中的比例为基于二氧化硅/特效颜料含量的0.05-5％重量，优选0.1-2.5％重量，尤其是0.2-1％重量。
本发明的颜料制剂特别适用于给印刷油墨着色。如此着色的印刷油墨可用于任何已知的印刷工艺中，尤其用于胶印、凸版印刷、凸版胶印、凹版印刷、柔性凸版印刷和丝网印刷，以及用于套印清漆和用于涂布。它特别优选用于胶印。在本文中，它可通过干法或湿法用于纸卷-供给胶印或纸张-供给胶印中；它特别适用于湿法纸张-供给胶印。
在这种情况下，通过搅拌叶片搅拌机或桨式搅拌机，利用搅拌器原理，可将该颜料制剂分散在印刷油墨或粘合剂中，其中可根据需要采用不同的分散温度。在该过程中，颜料颗粒会被粘合剂所包封。然后通过加入各种添加剂，将如此得到的基础油墨制成成品。
对于着色胶印油墨的制备，可以使用任何常规的粘合剂。这些粘合剂由已知的合成或天然树脂组成，其中可以有或没有干性油、矿物油和添加剂，如Karsten,Lackrohstofftabellen，第9版1992所描述的。所用树脂优选具有较低的熔融粘度或溶剂粘度。但也可存在高聚合度和高粘度的组分。现已发现，使用硬树脂与醇酸树脂的混合物是特别合适的，因为它们可产生较好的光泽颜料润湿性且赋予印刷品以较高光泽和耐擦牢度。所用粘合剂尤其由50-90％重量的硬树脂和5-50％重量的醇酸树脂组成。所用硬树脂优选为烃树脂。所用烃树脂可具有接近0毫克KOH/克固体的酸值，或者可进行改性以具有高达30毫克KOH/克固体的酸值。另外，该粘合剂可包含1-50％重量的矿物油。油墨组分相互匹配，形成稳定的且适于低油墨粘度的油墨/水平衡。
印刷油墨可通过树脂的氧化聚合反应并利用在印刷时渗入纸张的油，如亚麻子油、木油或蓖麻油进行干燥。干燥可通过加入通常为钴、铅、锰等的脂肪酸盐的干燥催化剂(干燥剂)以进一步加速。干性油在本发明胶印油墨中的比例为0-50％重量，优选0-30％重量。为了改进油墨性能以进行特定应用，可向印刷油墨中加入其它添加剂。这些添加剂可以是蜡化合物、干燥剂、分散剂、溶剂、增稠剂、润滑剂、颜料填料和/或抗氧化剂。关于胶印油墨基本特征的其它细节，可参见A.Rosenberg,Der Polygraph(11),1153(1987)或B.Grande,Coating(4),138(1987)。
通常，粘度非常低的含颜料印刷油墨不能产生合适的点清晰度。然而，这种清晰度正是精细丝网印刷为避免印刷品堵塞而所需的。因此，建议赋予印刷油墨以结构特征。例如，通过加入结构形成物质，可充分提高点清晰度。在这种情况下，本发明印刷油墨优选包含0.1-3％重量的结构形成物质。除了提高点清晰度，如此改性的印刷油墨还具有明显较好的颜料转移性能和增强的印刷操作性能。
通过选择粘合剂中的树脂和光泽颜料在印刷油墨中的比例，可分别调节各种重要的印刷工艺参数，如分散性、粘性和粘度。对于给定的油墨组成来说，粘度和粘性是相互依赖的，但也可通过特定的油墨组成，分别以可控方式进行变化。在本文中，应该注意，粘性太高的印刷油墨会造成一些纸的撕裂(纸张拉毛)。在印刷操作过程中，如果粘性不足，油墨就不能以合适方式进行转移。如果油墨的渗透性太高，就会暴露在纸的背面上或造成污迹或使复制图像缺乏清晰度。渗透性控制不好，会产生模糊和沉积物。相反，过分粘稠的油墨不能从加料处恰当地流到油墨辊上。市售印刷油墨的配制粘度为12-200Pa·s。包含本发明颜料制剂的印刷油墨的粘度可调配至＜15Pa·s，优选＜12Pa·s，尤其是＜10Pa·s。这不会导致印刷油墨在由油墨辊喷出时出现任何问题，即使印刷速率为每小时10000张或更高。
包含本发明颜料制剂的印刷油墨尤其对广告部门的图表产品和高质量的印刷品是特别重要的，因为，印刷成品的光泽表明它们符合最高的美学要求。
本发明还提供了包含最多40％重量，尤其是10-30％重量的本发明颜料制剂的印刷油墨。
本发明颜料制剂也适用作包含特效颜料的印刷油墨的前体。
本发明颜料制剂可用于灌装管或用于挤制。为了得到干燥的制剂，本发明颜料制剂可通过熟练技术人员所已知的其它方法进行挤制或压缩成颗粒状，而且如果需要，随后进行干燥。干燥通常是在20-150℃的温度下进行0.5-4小时，而且如果需要，可在减压下进行。如果需要，在最终步骤中，将干燥制剂进行粉碎。可包含高达95％颜料的所得粒剂同样是无粉尘的，且其粒度为0.1-200毫米。因此，该干燥制剂在储存和运输时更加不受限制，不会出现任何问题。该干燥制剂的附加优点在于，它们含有很少或没有液体物质，因此更容易加入各种配方中。
本发明的制剂可以膏剂或干燥制剂形式用于各种场合中。它优选通过印刷、涂漆和装饰工序用于涂料体系。
本发明的颜料制剂以其高光泽而著称，因此可用于各种用途中。除了在印刷油墨中的应用，它还可用于塑料、油漆和调墨油。
因此，本发明还提供了包含本发明颜料制剂的各种配方。
以下实施例用于说明本发明，而非用于限定。
实施例1在40℃下，在500rpm的搅拌速率下，将200克Laponite RDS(Laporte,UK的产品)加入1800克去离子水中，然后在700rpm下继续搅拌1小时。所得溶胶的粘度为12秒(4毫米DIN粘度杯)。
在95-100℃和4巴下，在得自Niro的理论产量为5-7升/小时的Atomizer Minor喷雾干燥器中，干燥该溶胶。
将100克Iriodin 123 Hellglanzsatin(明亮的缎子光泽)(粒度为5-25μm的二氧化钛/云母颜料，得自Merck kGaA,FRG)和150克粒度为5-40μm的二氧化钛-涂覆二氧化硅薄片的混合物与3.8克的喷雾干燥Laponite RDS进行干燥混合。混合时间为15分钟。得到一种均匀的物质。
将39克的该均匀物质加入91克的粘合剂，即，得自Hoechst的Synthacryl SW175(丙烯酸系树脂在水/异丙醇(2∶1)中的40％溶液)中，然后用异丙醇调节该配料，使流出时间为21+/-秒。颜料含量为22.3％重量。
按照DIN53211来测定粘度。珠光油墨仅以较松的沉积物形式沉降出来，而且如果需要易于再搅动。
用这种油墨进行印刷，可得到具有非常均匀外观的高光泽印刷品。
实施例2将700克的单张纸胶印粘合剂(Gebr.Schmidt Bronzefirnis[青铜色调墨油]11A10342；使用Laray落球粘度计测定的粘度约24±2Pa·s)装入带桨叶式搅拌器的搅拌容器中。在慢慢搅拌下，加入来自实施例1的320克颜料制剂。在加入过程中，将混合物加热至约40℃。当各组分均匀分布之后，将油墨气密密封。储存24小时，然后测量油墨的粘度和粘性eta*=20±4Pa·s(20 ℃)粘性**:120±10(30℃)*类似于DIN53222，使用Laray落球粘度计(Lhomargy S.A.)进行粘度测量。
所用重量800、600、400、200克。
料使用Tack-O-scope(来自Testprint B.V.)来测量粘性；辊速为100米/分钟。
根据印刷条件，另外用来自BASF的Druckl L[印刷油]，将油墨的粘度调节至10Pa·s。
在Roland 200单张纸胶印机上进行印刷时，颜料转移没有缺陷，且得到具有优异珠光效果的印刷品。
权利要求
1．一种颜料制剂，基本上由涂覆和/或未涂覆二氧化硅薄片、至少一种特效颜料和磷酸盐衍生物组成。
2．根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于，它包含涂覆有一种或多种金属氧化物和/或金属的二氧化硅薄片。
3．根据权利要求1或2的颜料制剂，其特征在于，特效颜料为珠光颜料、或涂覆或未涂覆氧化铁薄片和/或铝薄片。
4．根据权利要求1-3中任何一项的颜料制剂，其特征在于，它包含0.1-10％重量的磷酸盐衍生物。
5．根据权利要求1-4中任何一项的颜料制剂，其特征在于，它还包含炭黑颗粒、荧光颜料、有机彩色颜料、层状硅酸盐、碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛和高岭土。
6．根据权利要求1-5中任何一项的颜料制剂，其特征在于，它还包含不超过20％重量的液体组分。
7．根据权利要求1的颜料制剂在印刷油墨、调墨油、油漆、塑料中以及作为印刷油墨前体的应用。
8．包含最多50％重量的根据权利要求1的颜料制剂的胶印油墨。
9．包含根据权利要求1的颜料制剂的配方。
10．包含根据权利要求1的颜料制剂和粘合剂的颜料配方，其特征在于，它基本上是无溶剂的、自由流动的颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种塑料制剂，它基本上由包含涂覆和/或未涂覆二氧化硅薄片、一种或多种特效颜料、和磷酸盐衍生物的混合物组成；并涉及该颜料制剂特别在印刷油墨中的应用。
文档编号C08K3/04GK1237604SQ99107080
公开日1999年12月8日 申请日期1999年5月27日 优先权日1998年5月28日
发明者S·舒恩, R·沃特, N·舒勒, K·奥斯特里德, G·赫吉特 申请人:默克专利股份有限公司