着色用组合物的制作方法

专利名称：着色用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于着色的偏二氯乙烯系树脂组合物，并且在着色时颜料的分散性优良的着色用组合物。
将着色剂混合在偏二氯乙烯系树脂中，作成膜、纤维、板等是早已公知的技术。一般主要是直接将颜料投入。可是用颜料直接着色的方法，由于不能防止混合过程中颜料之间的凝聚，所以出现了挤出的加工性下降、产品上有色斑、质量下降等问题，在薄膜的情况下，将该薄膜用高频封口时，还会出现封口不良等问题，这些现象在进行高浓度的着色时尤为显著。
另一方面，偏二氯乙烯系树脂其实是易于热分解的树脂，将该树脂作成载色剂(介质树脂)后，制作使颜料微分散的母体粉末(以下称着色用组合物)是困难的，所以目前正在研究改善作为载色剂使用的偏二氯乙烯系树脂的热分解性。例如，在特开平8-3321号公报中公开了一种技术，对于着色用树脂组合物的载色剂，使用重量平均分子量低的特定范围的偏二氯乙烯系树脂，得到了热分解极少的着色用组合物。此方法中，作为用于偏二氯乙烯系树脂着色的载色剂，最初是采用同系树脂(偏二氯乙烯系树脂)，其结果，使用该着色用组合物时，比起以往用异种系树脂制出的着色用组合物完全不同，可以得到稳定的挤出性，也可以充分地保持屏蔽性。
可是，上述的同系树脂着色用组合物，在对小批量的树脂着色时没有妨碍，但着色大批量树脂(作为着色用组合物添加后的偏二氯乙烯系树脂量为1,000kg以上)时，往往会引起局部分散不良，还会出现对大量生产未必是充分的问题。例如，对于产品是大量生产的薄膜时，在高频封口时，会产生火花等封口不良现象。
本发明的目的，在于解决上述以往技术存在的问题，提供了即使是生产大量的产品，也可以充分确保作为薄膜重要特性的高频封口性，在施以高浓度着色时也可以充分保持稳定的挤出性和高度的屏蔽性的偏二氯乙烯系树脂着色用组合物。
本发明者们，为达成上述课题进行了锐意研究。结果，完成了本发明，即本发明如下所述。
1)一种偏二氯乙烯系树脂着色用组合物，含有偏二氯乙烯系共聚物树脂(A)、颜料(B)、分散剂(C)及丙烯酸系树脂(D)，其特征是所述偏二氯乙烯共聚物树脂(A)用凝胶渗透色谱法测定其重均分子量在0.5万以上8万以下。
2)所述1)所述的偏二氯乙烯系树脂着色用组合物，其中所述偏二氯乙烯系共聚物树脂(A)的含量是4～93重量％，所述颜料(B)的含量是5～80重量％，所述分散剂(C)的含量是0.5～15重量％，所述丙烯酸系树脂(D)的含量是1～50重量％。
3)所述1)或2)所述的偏二氯乙烯系树脂着色用组合物，其中所述分散剂(C)是蜡。
4)所述1)或2)所述的偏二氯乙烯系树脂着色用组合物，其中所述分散剂(C)是熔点为50～120℃，在140℃下的熔融粘度是5～500cps的蜡。
5)所述1)～4)中任何一项所述的偏二氯乙烯系树脂着色用组合物，其中所述丙烯酸系树脂(D)的玻璃化转变温度(Tg)在40～100℃的范围内。
以下详细地说明本发明的内容。
本发明与以往技术的不同之处在于，以往的树脂着色组合物是由含有载色剂和颜料的组合物而构成的，而本发明是由载色剂(A)和颜料(B)和分散剂(C)及丙烯酸系树脂(D)而构成的组合物。上述的现有技术是为了解决在采用由不同质树脂的载色剂构成的着色用组合物时出现的挤出稳定性和气体屏蔽性二个问题，而发明了同系树脂的载色剂，并且付诸实施，虽然达到了该目的，但是对于使用它而得到的薄膜的不足之处在于其封口性(高频封口性)，还有在大量生产的产品中还不能说是很不充分的弱点。以往技术和本发明的不同之处是，本发明在以往的组合物中通过添加新的分散剂(C)和丙烯酸系树脂(D)可以显著改善以往未能充分解决的颜料微粒向载色剂中的分散性，可将高频封口性大幅度地提高并保持在实用上无妨碍的水平，作为大批量生产的着色用组合物可以应用于工业生产中。
本发明中的偏二氯乙烯系树脂共聚物(A)是指偏二氯乙烯的含量为50～99重量％和能与偏二氯乙烯聚合的单体(例如具体地优选氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等)的合计含量为50～1重量％(单体的总重量)的共聚物。从保持混匀、挤出时热稳定性观点看，其中，偏二氯乙烯的含量为70～95重量％，能与偏二氯乙烯聚合的单体的合计含量为30～5重量的共聚物是优选的。
本发明使用的偏二氯乙烯系共聚物树脂(A)是以凝胶渗透色谱法测定的其重均分子量为0.5万以上8万以下的共聚物树脂，这样，作为着色剂使用时，可以进行稳定的挤出成形，并且得到的薄膜物性也很良好。该树脂(A)的分子量优选的是1～7万，更优选的是2～6万。重均分子量不足0.5万时，挤出成形性变差、剪切应力过小、混匀效果变差，这样颜料的分散性往往变坏。另外，重均分子量超过8万时，发生热分解，混匀时间的延长效果过小，颜料的分散变差，往往不能使用。
进而，从与着色用偏二氯乙烯树脂互溶性观点看，本发明的偏二氯乙烯共聚物树脂A的数均分子量最好为0.2～4万左右。
本发明的着色用组合物中的偏二氯乙烯系共聚物树脂(A)的量较好的是4～93重量％，更好的是10～88重量％。不足4重量％时，相对的树脂量不足，不能期待借助于颜料被树脂包覆所得到的防止凝聚效果。超过93重量％时，颜料含量相对于着色用组合物的比例降低，所以当着色用聚合物作成时，着色用组合物的使用量需相对地提高，由于低分子量树脂的增加导致着色成形品的质量(屏蔽性)下降。
本发明的偏二氯乙烯系共聚物树脂(A)，例如可用以下的方法制造。首先在聚合釜中加入离子交换水和作为悬浮剂的羟丙基甲基纤维素等的纤维素衍生物、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化特戊酸酯类的高温分解型引发剂，再向其中投入偏二氯乙烯单体50～95重量％和大约与离子交换水等量(重量)的能与其共聚的单体5～50重量％，强烈搅拌该混合液。而后加热到0～80℃，进行大约5～20小时的聚合。另外根据需要，在聚合结束后，还可将反应混合物移送到浆料混合槽，在得到的产物中加入以脂族二元酸酯、脂肪酸酯等的增塑剂、环氧化植物油类、缩合磷酸盐类、硬脂酸烷基酯类为代表的热稳定剂等的添加剂，其添加量相当于树脂总量的0.1～10重量％。而后，进行过滤、水洗，再移送到脱水机进行一定程度脱水后，用热风干燥机完全除去水份使其干燥。这样得到的偏二氯乙烯共聚物树脂，其树脂的熔融粘度约为500～9000泊的范围。这里树脂熔融粘度是指使用岛津制作所的流动试验机CFT-500型，在180℃的温度下、荷重40kgf、模径为1mmφ-2mmL的条件下进行恒温试验所测得的表观熔融粘度(单位泊)。
本发明中所使用的颜料(B)，可以使用以往用于偏二氯乙烯系树脂着色的公知颜料。例如氧化钛、碳黑、钴蓝、氧化镁、沸石、碳酸钙、硫酸钡、滑石、二氧化硅等为代表的无机颜料，不溶性单偶氮系颜料、不溶性二偶氮系颜料等的不溶性偶氮系颜料，缩合偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、硫靛兰系颜料、苝醌系颜料、苝系颜料、喹吖酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚满酮系颜料、异吲哚满系颜料等为代表的有机颜料，它们可以单独或混合使用。
本发明中，颜料(B)的含量，相对于着色用组合物最好是5～80重量％。超过80重量％时，相对的树脂量不足，在混合操作上造成困难，往往不能防止因颜料被树脂覆盖而产生的凝聚效应。从要保持颜料均质分散在树脂内的状态的观点看，颜料对着色用组合物的量是10～70重量％为更好。颜料的含量低于5重量％是可能的，但这就意味着在颜料含量低的情况下制作着色聚合物时，着色剂的使用量要相对地提高，所以与其相应地，低分子量的树脂增加往往会引起着色成形品的质量(屏蔽性等)下降。因此此时最好将着色剂组合物中的颜料含量提高到5重量％以上。
本发明中所使用的分散剂(C)，可以使用一般公知的蜡。例如动物蜡、植物蜡、矿物蜡、石油蜡、合成烃、改性蜡等为代表的蜡。更具体的是动物蜡中的蜂蜡，作为植物蜡的糖蜡、巴西棕榈蜡、米蜡等；作为矿物蜡的有褐煤蜡、地蜡等；作为石油蜡的有石蜡、微晶石蜡、凡士林等；作为合成烃的有费—托合成蜡、聚乙烯蜡、聚烯烃蜡等；作为改性蜡的有褐煤蜡衍生物、微晶石蜡衍生物、烷烃蜡衍生物等，这些可以单独或混合使用。
本发明中所使用的分散剂(C)的含量，相对于着色用组合物最好是0.5～15重量％。更优选的是1～10重量％。最优选的是2～7重量％。不足0.5重量％时，往往看不到本发明的效果，超过15重量％时，产生封口性变坏(粘合不良)或者挤出不良和混匀不良等缺点。所使用的分散剂(C)的熔点最好为50～120℃。熔点不到50℃时，往往发生在挤出机中的混合不良和产品发粘的现象，超过120℃时，往往引起在挤出机中的分散不良。另外，分散剂(C)在140℃时的熔融粘度最好是5～500cps(厘泊)。不足5厘泊时，颜料往往产生再凝聚，超过500厘泊时，仍然会产生颜料凝聚。
用于本发明的丙烯酸系树脂(D)可使用公知的丙烯酸系树脂。例如(甲基)丙烯酸烷基酯，具体的可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及这些酯的异构体组成的群中选出的一种作为主要成分，必要时可以加入与其可共聚的在分子内至少含有一个羧基和/或羟基的单体而共聚后得到的树脂。或者，也可使用将这些的一部分置换成苯乙烯等的芳香族乙烯酯、醋酸乙烯酯、丁二烯等等可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体。
本发明中丙烯酸树脂(D)的含量相对于着色用组合物优选的是1～50重量％，更优选的是5～40重量％，最优选的是10～30重量％。不足1重量％时，有时颜料的分散性不充分，而超过50重量％时，添加着色用组合物后的偏二氯乙烯系膜的高频封口性不良(加热时破袋)。可认为丙烯酸树脂的作用机能之一是在着色用组合物的混匀工序中，随着剪切力的上升而提高颜料的分散性，但是丙烯酸树脂(D)的用量多时(超过50重量％)，作为产品的偏二氯乙烯系膜在接受加压、加热、杀菌时，由于与偏二氯乙烯树脂的互溶性，在高频熔接部分(封口线)上产生部分的缺陷(封口不良)，使得破袋率增高。
本发明中所使用的丙烯酸树脂(D)的玻璃化转变温度(Tg)是40～100℃。更优选的是50～90℃。玻璃化转变温度(Tg)不足40℃时，着色用组合物的粉碎变得困难。超过90℃时，添加着色用组合物后的偏二氯乙烯系膜的耐低温性下降。
本发明的偏二氯乙烯系树脂着色用组合物至少是通过将由偏二氯乙烯系共聚物树脂、颜料、分散剂及丙烯酸树脂构成的配合物按照常规方法充分加热混合、冷却固化后粉碎而得到的。加热混合时根据需要，也可以添加公知的树脂稳定剂、增塑剂等的添加剂。
在偏二氯乙烯系共聚物树脂、颜料、分散剂及丙烯酸树脂等的配合物的预混合时，一般是使用偏壳混合机等的高速混合机。预混合的时间从数分钟到10分钟左右，视配合物的组成而决定。接着将预混合结束的混合配合物在多轴加热辊、捏合机等的加热混匀机中进行均匀混合。优选的加热温度是130～160℃，混匀的时间是根据颜料的分散情况来决定的。接着将加热混匀配合物成型为板状，冷却固化后，用针磨机、螺旋浆磨机、细磨机等公知的冲击粉碎机进行粉碎，通过24目筛～80目筛的筛子后，得到粉末状的着色用组合物。根据需要也可以采用冷冻粉碎法。
本发明的着色用组合物被用于偏二氯乙烯系树脂的着色。从稳定挤出成型性看，该偏二氯乙烯系树脂中，偏二氯乙烯的含量是50～99重量％，与偏二氯乙烯可聚合的单体(优选氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等)的合计含量是50～1重量％的共聚物，其重均分子量在9～14万的范围是特别的优选。
用本发明的着色用组合物对偏二氯乙烯系树脂的着色，可以采用设置在挤出机的原料供给器上的着色剂自动计量混合机进行管道内混合法和用预先将原料树脂着色后的管道外的锥体混合机进行的干式混合法进行着色。着色用组合物对于偏二氯乙烯树脂的添加比例根据着色偏二氯乙烯系树脂膜的颜色、用途来确定，但是，一般来说，着色用组合物中的颜料的添加量为0.01～10重量％，优选的是0.05～5重量％。
本发明的着色用组合物中，只要是在不影响本发明效果的范围，根据需要可以添加润滑剂、稳定剂、增塑剂、花纹剂等一般公知的各种添加剂。
以下通过实施例及比较例进一步说明本发明。
本发明所使用的评价方法及计算方法如下。(1)重均分子量本发明所说的偏二氯乙烯系共聚物树脂及偏二氯乙烯树脂的重均分子量是以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法而求出的，使用的设备如下。
机型高速液体色谱(沃塔资社制，型号600E)柱 微—斯塔拉及尔(沃塔资社制)溶剂四氢呋喃(和光纯药社制，液体色谱用)测定方法如下。
将溶解在四氢呋喃中的0.5重量％浓度的被测试样和溶剂一起注入到保温在20℃下的柱中，试样注入后，差示折射计的输出电流值随时间的变化被描绘在记录计的纸上。
对于分子量分别为3600、35000、110000、650000、1460000五种的单分散聚苯乙烯，用本仪器预先进行测定，以得到的数据作成标准曲线，作为偏二氯乙烯共聚物树脂、偏二氯乙烯系树脂的计算基础。也就是，表示分子量既知的单分散聚苯乙烯的、差示折射计的输出电流产生峰值前的凝胶渗透色谱的计数(设试样注入时起点作为0秒数)和其分子量计算的标准曲线。
测定和计算如以下所述。
求出以被测树脂试样所描绘出的凝胶渗透色谱计数900～1,440间划出的相隔每20个计数位置上所显示出的输出电流值(PI)，作为与该凝胶渗透色谱读数相对应的分子量(用标准曲线求出)Mi的度数，而后分别按以下计算。
分子量Mi的重量比率Wi＝pi/∑pi以下，本发明中所说的偏二氯乙烯共聚物树脂、偏二氯乙烯系树脂的重均分子量是使用这样计算的分子量Mi的重量比率Wi和分子量Mi按以下方式计算出的。
重均分子量＝∑(Wi×Mi)(2)分散剂的熔点测定法分散剂的融点测定是使用差示扫描热量计(帕金埃尔马社制MODELDSC-IB)，以5℃/min的升温速度下的主熔解峰温度(℃)作为熔点。
(3)分散剂的熔融粘度的测定法分散剂的熔融粘度的测定是使用旋转粘度计(伯尔克弗德社制MODELDV双阳极)，以140℃下得到的粘度(cps)作为熔融粘度。
(4)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定法丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定是使用差示扫描热量计(帕金埃尔马社制MODELDSC-IB)，以10℃/min的升温速度(-150℃～150℃)测定时，以热量的二次转变开始温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(5)着色用组合物的实用性评价“偏二氯乙烯系树脂的着色”在偏二氯乙烯系树脂(偏二氯乙烯/氯乙烯＝88重量％/12重量％，粉末状的，重均分子量为12万)中，预先添加并混合着色用组合物(以下称着色剂)，添加后的添加剂组成要使得作为增塑剂、热稳定剂的二特丁基癸二酯达到3％、乙酰三丁基柠檬酸酯达到1.5％、环氧化亚麻子油达到2％，作为润滑剂、花纹剂的芥子酰胺达到0.15％、二氧化硅达到0.1％，再添加规定浓度的着色剂达到目标颜料含有量。而后在锥型混合机(实混容量3,000kg)，实施30分钟的干混合，作成3,000kg的偏二氯乙烯系树脂(以下称着色聚合物)。
“着色聚合物的薄膜化”
将上述着色聚合物供给到其顶端安装着缝隙为1.5mm、口径为150mm的圆形挤出模的口径为65mm、L/D＝18的挤出机中，管状挤出着色聚合物。将管状体过冷却后，使用吹塑膨胀双轴拉伸法进行流动方向4倍、宽方向4倍的双轴拉伸后，管状膜用夹送辊折叠，制作成厚度为40μm、折宽约为1m的平坦长条状的双层膜。
“各评价项目和其评价标准”①挤出成形的稳定性评价用上述方法进行连续挤压成形膜时，对于混入膜中的偏二氯乙烯系树脂的热分解物用图象传感器式的异物检查机检测。
从挤压成形开始到检测出外径为0.5mm以上的热分解物时的时间作为挤出的稳定时间。
评价标准挤出稳定时间 评价记号备注12小时以上 ○可能连续稳定生产6小时以上，未满12小时△生产率不好但可连续生产未满6小时× 不能连续生产②颜料的分散性评价对于用上述的“着色聚合物薄膜化法”得到的着色膜，用光学显微镜观察膜内颜料的分散情况。在100cm2的范围内，任意地观察10处，检查存在的粒子的粒径为30μm以上的颜料块的个数作为评价标准。
评价标准30μm以上的颜料块的个数评价记号备注0个 ○颜料分散状态优良1个以上10个以下 △颜料分散状态稍差10个以上 × 颜料分散状态差
③摩擦牢固度试验对于用上述的“着色聚合物薄膜化法”得到的着色膜，使用JIS-L0823规格上记载的摩擦试验机II型进行摩擦牢固度试验。条件是，是在薄膜涂上大豆油，在膜的10cm间用白棉布摩擦150次，检验在白棉布上的移色状态，进行评价。颜料分散好的没有看到移色现象。
评价标准白棉布上的移色程度评价记号备注看不到移色 ○商品价值优良有微小的移色 △有商品价值有很大程度移色 × 无商品价值④氧透过度评价对于用上述的“着色聚合物的薄膜化方法”得到的膜，按照ASTM-D3985测定厚度40μm的膜(单位cc/m2·天，在23℃，65％RH)。
评价标准氧透过度(cc)评价记号备注不足30 ○商品的长期保存性优良30以40以下 △商品有保存性40以上 × 商品保存性差⑤用自动充填包装机的高频封口性评价从卷取着上述“着色聚合物的薄膜化”得到的宽约1m的偏二氯乙烯系树脂薄膜上，一边卷放薄膜；一边切断成宽80mm，再次卷取，制成正反膜。使用该正反膜，用旭化成工业株式会社制自动充填包装机ADP进行高频封口性的评价。

图1是表示用于高频封口性评价的上述自动充填包装机的主要工序的模式图。在图1中，从正反膜拉引出的偏二氯乙烯系树脂薄膜的平坦长带状的薄膜F1在连续地通过折合器1期间，重合带状薄膜的两侧边缘，作成筒状，接着，在高频电极的2(通电侧)和3(接地侧)之间，熔接上述薄膜的重合部位，成为完全的筒状薄膜2。另一方面，将用计量泵M定量的被包装物4，经过连通折合器1内部的流路，从喷咀顶端充填到筒状薄膜F2中。进而，由进料辊6送出的筒状薄膜F2，通过一对变薄拉伸辊7，在一定周期下将被包装物变薄拉伸，在变薄部分形成结扎预定部F3。在结扎装置8中，将该结扎预定部F3用金属夹子2同时结扎2个部位，将2个结扎间切断后，成为分别的包装体，F4，经过放出槽9运出。此时的主要条件是高频熔接电流值为75mA、电极面压为500g、薄膜的走行速度为35m/分钟、包装体的制品长度(两端结扎用金属夹子间的长度)设定为180mm，对于内容物，使用火腿香肠用原料肉。
(a)高频封口时的火花发生率(充填时)观察、记录作成10,000根包装体F4时的火花发生次数，用下式得出火花发生率，进行评价。火花发生率越接近0，高频封口性越好。
火花发生率(％)＝(火花发生率次数/10,000根)×100评价标准火花发生率(％) 评价记号 备注0.02以下 ○高频封口性优良0.02以上0.05以下 △有高频封口性0.05以上 × 没有高频封口性(b)包装体的破袋率(加压加热杀菌后)对于得到的10,000根包装体F4，在加热釜内表压为2.5kg/cm2、温度120℃、20分钟的条件下，进行加热加压杀菌，然后，维持热釜内压力不变，到温度达25℃，进行加压冷却后，释放压力，从加热釜中取出，得到最终包装体。从得到的最终包装体取出5,000根，检查从包装体的封口部的破袋数，用下式评价破袋率。破袋率越接近0，高频封口性越好。
破袋率(％)＝(破袋根数/5,000根)×100评价标准破袋率(％) 评价记号 备注0.1以下○加压加热杀菌性优良0.1以上0.3以下△有加压加热杀菌性0.3以上× 加压加热杀菌性差(c)气孔率从上述最终包装体任意地取出1,000根，在甲基蓝的稀溶液中浸渍1日。此时，将包装体的内容物变蓝的部分，作为气孔(若在薄膜上存在气孔部分，由于甲基蓝从其处浸透到包装体中所以内容物变蓝)。检查其变蓝的根数，用下式评价气孔率。气孔率越接近0，自动充填包装的强度越好。
气孔率(％)＝(气孔发生的根数/1,000根)×100评价标准气孔率(％)评价记号 备注0.1以下 ○在自动充填包装机上的强度优良0.1以0.3以下 △在自动充填包装机上有强度0.3以上 × 在自动充填包装机上没有强度⑥总评价对于上述①～⑤项，用以下的标准，进行总评价。
评价标准内容评价记号上述5项评价结果都是0的 ○上述5项评价结果内没有×，而有△的 △上述5项评价结果内有×的 ×实施例1～3及比较例1～2加入占着色用组合物35重量％的重均分子量为4万的偏二氯乙烯系共聚物树脂(偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物＝92重量％/8重量％)作为载色剂，然后，加入占着色用组合物5重量％的环氧化亚麻子油(热稳定剂)，加入占着色用组合物40重量％的Pig·Red 208颜料(克拉里安特社制、商品名“PV Red HF2B”)，加入占着色用组合物2重量％的聚乙烯蜡(三井石油化学工业株式会社制、商品名“三井高蜡210p”，熔融粘度80cps，熔点115℃)作为分散剂，加入占着色用组合物18重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸丁酯(BMA)/甲基丙烯酸(MAA)共聚物树脂(三菱人造丝社制，商品名“DIANALBR-116”，Tg＝62℃)作为丙烯酸系树脂，使用川田社制的高速混合机，进行3分钟的预混合。将该预混合物在调节辊表面温度为150℃的双轴加热辊(辊直径200mm、辊转速比1∶3、辊间隙50μm)上在约15分钟内通过5次进行混匀。混匀终了将辊立即急冷，得到约1mm厚的板，将该板用细川微粉社制的粉碎机(冲击微粉碎机)粉碎到通过24目筛网的程度，得到着色剂(作为着色剂No.1)。
进而，除了作为载色剂的偏二氯乙烯系共聚物树脂，变为使用重均分子量是0.3万、0.5万、8万、11万的之外，其他与上述着色剂No.1中的相同，进行重复试验(分别依次作为着色剂No.2、4、5、3)。
使用这些着色剂，用上述“偏二氯乙烯系树脂的着色”的方法制成着色聚合物。此时的着色剂的添加量相对于着色聚合物的重量，取为1.5重量％。用上述“着色聚合物的薄膜化”的方法，将该着色聚合物制成着色薄膜，并对各着色剂进行挤出成形的稳定性评价、颜料的分散性评价、染色牢固度试验评价、氧透过率评价、用自动充填包装机的高频封口性评价。其结果如表1及表2所示。另外，表1表示的是表2中的着色剂的内容，表1中的添加剂ELO表示上述环氧化亚麻子油。
由表2表明，用作着色剂组合物的载色剂的偏二氯乙烯系共聚物树脂的重均分子量在0.5万以上8万以下，在将其作为着色剂使用时，可以稳定地挤出成形，另外，得到的薄膜的物性也良好(参照着色剂No.1、4、5)。与此相反，重均分子量不足0.5万或超过8万的，颜料的分散性差，因此而导致用自动充填包装机进行封口时的高频封口性也差，所以没有实用性(参照着色剂No.2、3)。实施例4及比较例3～5加入占着色用组合物28重量％的重均分子量为4万的偏二氯乙烯系共聚物树脂(偏二氯乙烯/氯乙烯＝88重％/12重量％的共聚物)作为载色剂，然后，加入占着色用组合物4重量％的环氧化亚麻子油(热稳定剂)，加入占着色用组合物40重量％的Pig yellow 83(克拉里安特社制、商品名“PV Fast Yellow HR”)作为颜料，加入占着色用组合物3重量％的微晶蜡(日本精蜡社制、商品名“微晶蜡Hi-Mic-1070”、熔融粘度15cps、熔点80℃)作为分散剂，加入占着色用组合物25重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸丁酯(BMA)共聚物树脂(三菱人造丝社制、商品名“DIANALBR-113”、Tg＝85℃)作为丙烯酸系树脂，使用川田社制的高速混合机，以下进行与实施例1相同的操作，得到被粉碎了的着色剂(作为着色剂No.6)。
对于上述着色剂，分别将除去分散剂和丙烯酸系树脂的(作为着色剂No.7)、仅除去分散剂的(作为着色剂No.8)、仅除去丙烯酸系树脂的(作为着色剂No.9)，使用川田社制的高速混合机进行与实施例1相同操作，得到粉碎了的着色剂。
用上述“偏二氯乙烯系树脂的着色”的方法，使用这些着色剂作为着色聚合物。此时的着色剂的添加量相对于着色聚合物的重量，取为1.5重量％。使用上述“着色聚合物的薄膜化”的方法，将该着色聚合物制成着色薄膜，对各着色剂进行挤出成形的稳定性评价、颜料分散性评价、染色牢固度试验评价、氧透过率评价、用自动充填包装机的高频封口性评价。其结果如表1及表2所示。
由表2结果表明，使用重均分子量是4万的偏二氯乙烯系共聚物树脂作为着色用组合物的载色剂，在其中配合颜料和分散剂及丙烯酸系树脂时，在将其作为着色剂使用时，可进行稳定的挤出成形，另外，得到的薄膜物性也良好，重要特性的颜料分散性优良，所以使用自动充填包装机时，其高频封口性也极优良(参照着色剂No.6)。与此相反，如在同一配合物中欠缺分散剂、丙烯酸系树脂中的任何一方或两方均欠缺时，颜料的分散性变差，并且由其引起的自动充填包装机的高频封口性也差，因此没有实用性(参照着色剂No.7、8、9)。实施例5加入占着色用组合物22重量％的重均分子量是4万的偏二氯乙烯系共聚物树脂(偏二氯乙烯/氯乙烯＝88重量％/12重量％的共聚物)和重均分子量是3万的偏二氯乙烯系共聚物树脂(偏二氯乙烯/氯乙烯＝84重量％/16重量％的共聚物)，配合成重量比为50/50的物质作为载色剂，然后，加入占着色用组合物3重量％的环氧化亚麻子油(热稳定剂)，加入占着色用组合物60重量％的Pig Yellow 95(其巴·特殊化学社制，商品名“CROMO PHTAL Yellow GR”)作为颜料，加入占着色用组合物5重量％的褐煤酸部分皂化酯蜡(克拉里发特社制，商品名“蜡OP”，熔融粘度250cps，熔点100℃)作为分散剂，加入占着色用组合物10重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸丁酯(BMA)/丙烯酸丁酯(BA)共聚物树脂(三菱人造丝社制，商品名“DIANAL BR-121”，Tg＝63℃)作为丙烯酸系树脂。使用川田社制的高速混合机，将这些混合物进行与实施例1相同的操作，得到粉碎了的着色剂(作为着色剂No.10)。
用上述“偏二氯乙烯系树脂的着色”的方法，使用这些着色剂制成着色聚合物。此时的着色剂的添加量相对于着色聚合物的重量，取为1重量％。用上述“着色聚合物的薄膜化”的方法，将该着色聚合物制成着色薄膜，对各着色剂进行挤出成形的稳定性评价、颜料的分散性评价、染色牢固度试验评价、氧透过率评价、使用自动充填包装机的高频封口性评价。其结果如表1及表2所示。
由表2结果表明，作为着色用组合物的载色剂，即使配合使用重均分子量是3万和4万的2种偏二氯乙烯系共聚物树脂，在其中配合高浓度颜料以及在其中配合分散剂及丙烯酸系树脂制作的着色用组合物，也可进行稳定的挤出成形，另外，得到的薄膜物性也良好，重要特性的颜料分散性优良，所以使用自动充填包装机的高频封口性优良。实施例6除了使用重均分子量是5万的偏二氯乙烯系共聚物树脂(偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物＝94重量％/6重量％)作为载色剂，代替实施例1所用的偏二氯乙烯系共聚物树脂(偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物)之外，其他进行与实施例1相同的操作，得到粉碎了的着色剂(作为着色剂No.11)。
使用该着色剂，用与实施例1相同方法，进行评价。其结果如表1及表2所示。
由表2的结果表明，即使使用重均分子量是5万的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物树脂作为着色剂组合物的载色剂，在其中配合分散剂及丙烯酸系树脂，作成的着色剂，也可进行稳定的挤出成形，另外，得到的薄膜物性也良好，重要特性的颜料分散性优良，所以使用自动充填包装机的高频封口性优良。
表1
表2
注1cc/m2·天，在23℃，65％RH
按照本发明如上述实施例明确地表示的，在用于偏二氯乙烯系树脂着色时，可得到颜料均匀微分散的优质着色物，另外，可提供即使进行高浓度着色时，也可保证稳定的挤出性和高度的屏蔽性，且可充分保持薄膜加工时的高频封口特性等的优良着色用组合物。图的简单意义图1是表示包装机的主要工序的模式图。符号的说明1.折合机2.高频电极(加电侧)3.高频电极(接地侧)4.被包装物5.喷嘴6.进料辊7.减薄拉伸辊8.结扎装置9.送出器10.正反膜M.计量泵F1.平带状长形膜F2.筒状薄膜F3.预定结扎部F4.包装体
权利要求
1.一种偏二氯乙烯系树脂着色用组合物，含有偏二氯乙烯系共聚物树脂、颜料、分散剂及丙烯酸系树脂，其特征是所述偏二氯乙烯共聚物树脂用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量在0.5万以上8万以下。
2.按权利要求1所述的偏二氯乙烯系树脂着色用组合物，其中所述偏二氯乙烯系共聚物树脂的含量是4～93重量％，所述颜料的含量是5～80重量％，所述分散剂的含量是0.5～15重量％，所述丙烯酸树脂的含量是1～50重量％。
3.按权利要求1或2所述的偏二氯乙烯系树脂着色用组合物，其中所述分散剂是蜡。
4.按权利要求1或2所述的偏二氯乙烯系树脂着色用组合物，其中所述分散剂是其熔点在50～120℃范围内、在140℃下的熔融粘度是5～500cps的蜡。
5.按权利要求1～4中任何一项所述的偏二氯乙烯系树脂着色用组合物，其中所述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)在40～100℃的范围内。
全文摘要
本发明涉及偏二氯乙烯系树脂着色用组合物,其特征在于它是含有偏二氯乙烯系共聚物树脂、颜料、分散剂及丙烯酸系树脂的着色用组合物,用凝胶渗透色谱法测定上述偏二氯乙烯共聚物树脂的重均分子量是0.5万以上至8万以下。该着色用组合物即使用于大量生产中也能充分保持膜的高频封口性,并且在进行高浓度着色时也能充分保持稳定的挤出性和气体的屏蔽性。
文档编号C08L27/08GK1240805SQ9910965
公开日2000年1月12日 申请日期1999年7月2日 优先权日1998年7月2日
发明者冈田修 申请人:旭化成工业株式会社