抗水解的有机磷系抗氧化剂的制作方法

专利名称：：抗水解的有机磷系抗氧化剂的制作方法
技术领域：
：本发明是涉及一种可抗水解的有机磷系抗氧化剂，特别是涉及一种可用来提高树脂在高温高含水环境下的抗氧化效果的抗氧化剂。一般而言，有机磷系抗氧化剂在高温、高含水量的环境容易水解产生磷酸，分解所产生的磷酸又会进一步加速磷系抗氧化剂的水解速度，这样不仅会降低组合物的抗氧化性，也会造成设备的损坏，甚至于造成不可预期的污染；为了改善前述缺点，通常会在反应中添加胺类有机化合物来降低磷系抗氧化剂水解的速率，前述胺类有机化合物例如六亚甲基四胺、三异丙酰胺、二甲基硬脂酰胺等，但这些化合物改善的效果不佳，且胺类的存在会影响树脂的化学性能并产生毒性，因此在使用上并不理想；此外，胺类有机化合物通常是配合例如亚磷酸三壬基苯酯、二苯基亚磷酸异癸酯、二苯基亚磷酸异辛酯、亚磷酸三苯酯、4，4′-异亚丙基亚磷酸二羟苯基烷(C12-C15)酯[4，4′-isoprpylidenediphenolalkyl(C12-C15)phosphite)]等液体磷化物的抗氧化剂使用。另外有一种抗水解的方法，是加强酚类的邻位取代基的空间位阻以保护磷，使磷不易和水分子接触，借此有效的防止水解现象的产生；例如Ciba公司的商品名称为Irgafos168的抗氧化剂亚磷酸三(2，4-二丁基)苯酯[Tris-(di-tert-butyl-2，4-phenyl)phosphite]，就由三个在邻位具有叔丁基取代基的酚类所组成，其结构式如下式(Ⅰ)，具有下式(Ⅰ)的抗氧化剂所产生的水解现象虽然很少，但由于该成份减少了磷系抗氧化剂对氧的亲和性，同时降低了抗氧化力，因此，往往必需添加多量的磷系抗氧化剂才能达到相同的效果，在使用上也不理想。为了改善前述缺点，美国发明专利第5，856，550号专利案提出另外一种抗水解的方法，就是在有机磷系抗氧化剂中添加无机制酸剂，并且一同使用胺类化合物来达到抗水解的目的，上述无机制酸剂例如金属氧化物、碳酸金属盐、羧酸金属盐、水滑石、沸石等，一同使用无机制酸酯和三异丙醇胺，来吸收有机磷系抗氧化剂水解后所产生的磷酸，以降低其在酸性环境下产生加速水解的现象，而由于无机制酸剂和有机磷化合物间的亲和性不佳，因此，在分散不均的情况下，仍然无法有效地保护磷系抗氧化剂化合物，除此之外，胺类有机化合物的添加，也会造成树脂色相变差、加工变色、产生毒性等问题。另一方面，美国发明专利第4，810，579号及第5，326，803号等专利案，利用反应型偶合剂包覆在有机磷化合物表面，借偶合剂对水的疏水性来达到抗水解的效果，以上两种方法或许有助于粉状有机磷化合物在高湿度环境下储存的抗水解性，但若在200℃以上高温并且高湿的条件下，仍无法达到抗水解的效果，例如此种有机磷化合物和树脂混合后，于高湿／高温(100℃以上)的条件下，加入挤出机中混炼挤出时，前述两种方法都无法达到抗水解的效果。本案发明人等就是要克服前述问题点，针对有机磷系抗氧化剂的组成作改良，使其在高温、高湿的条件下，仍具有良好的抗水解效果。本发明的目的在于提供一种具有良好抗水解效果，且添加在树脂中混炼时，也能产生良好色相，并且无加工变色和产生毒性等缺点的有机磷系抗氧化剂。本发明的另一目的在于提供一种可提高组合物和树脂混合后的加工性和抗氧化性，并可将组合物和载体混合成形直接添加于树脂中加工的有机磷系抗氧化剂。本发明的特征在于提供一种有机磷系抗氧化剂，上述抗氧化剂包含有机亚磷酸酯，或者有机亚膦酸酯(phosphonite)，以及经表面处理剂处理的金属盐制酸剂，必要时可添加载体，使其形成一种在高温高湿的环境下，仍具有优良抗水解性和抗氧化性的抗氧化剂，上述抗氧化剂并可直接作为聚合物的添加物使用。本发明的有机磷系抗氧化剂，乃包含(a)20～99．9wt％的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯化合物；及(b)0．1～80wt％经表面处理剂处理的金属盐制酸剂；其中，表面处理剂和金属盐制酸剂的重量比为0．1～50wt％／99．9～50wt％，且表面处理剂选自硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂、锆酸盐系偶合剂、铝酸盐系偶合剂、锆-铝酸盐系偶合剂、非离子型界面活性剂及阴离子型界面活性剂。本发明的亚磷酸酯是指具有P(OR)3公式的化合物，其中，R代表烃基，其可以包含有杂原子，而且3个R中最多有两个可以被氢原子所取代，而杂原子除了碳原子和氢原子以外的其他原子均可，较佳为氮、氧、氟、硅、磷、硫、氯、溴，锡和碘。亚膦酸酯是指亚膦酸经酯化的化合物，上述化合物具有P(OR)2R的公式，其中R所代表的基团和前段所述相同，或可以是卤素；本发明的亚磷酸酯或者亚膦酸酯最好是一种固体(在20℃时)，其经常是一种结晶固体。本发明亚磷酸酯的具体例子有亚磷酸三(二甲基)苯酯、亚磷酸三(叔辛基)苯酯[tri(t-octylphenyl)phosphite]、亚磷酸三壬基苯酯[简称TNPP]、亚磷酸三(二十二)烷酯、亚磷酸单丁基二辛基酯、亚磷酸三苯甲基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单壬苯基二辛基酯、亚磷酸单己基二异丙基酯、亚磷酸环己基二(十八)烷基酯、双亚磷酸二苯基新戊基酯、亚磷酸二异辛基辛基苯酯、四(壬苯基)双亚磷酸丙烯醇酯、三亚磷酸七(双丙甘醇)酯[heptakis(dipropyleneglycol)triphosphite]、亚磷酸聚(双丙甘醇)苯酯、二亚磷酸双(硬脂基)季戊四醇酯[bisstearylpentaerythritoldiphosphite，以下简称BSPDP]、双亚磷酸-2，2-二甲基丙醇酯、亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢双辛基酯、双十八烷基亚磷酸氢酯、亚磷酸三羟甲基丙烷酯、2，2-二甲基-1，3-丙烯基-亚磷酸月桂酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三环己基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三己基酯、亚磷酸三(十二烷基酯)、亚磷酸三(十八)烷基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三(叔丁基酯)、亚磷酸三(2-乙基)己基酯、磷酸三甲苯酯、二苯基亚磷酸(2-乙基)己基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，5-二叔丁基)苯酯、亚磷酸三(2-叔丁基)苯酯、亚磷酸三(2-苯基)苯酯、亚磷酸三[2-(1，1-二甲基丙基)]苯酯、亚磷酸三(2-环己基)苯酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-苯基)苯酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基)苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔戊基)苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基)苯酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸-双(硬脂基)季戊四醇酯、亚磷酸三(混合的单和双壬基)苯酯[tri(mixedmono-anddinonylphenyl)phosphite]、4，4′-异亚丙基-二羟苯基-亚磷酸烷基(C12-C15)酯、二苯基亚磷酸异癸基酯、二苯基-亚磷酸异辛基酯等。本发明有机亚膦酸酯化合物有苯基亚膦酸二乙酯、辛基亚膦酸二丁酯、癸基亚膦酸二异丙酯、己基亚膦酸二叔丁酯、十二烷基亚膦酸二辛基酯、环己基亚膦酸二辛基酯、月桂基亚膦酸二苯基酯、苯基亚膦酸二环己酯、壬苯基亚膦酸二壬苯酯、硬脂基亚膦酸二苯甲基酯、二辛基双亚膦酸新戊基酯等。本发明的金属盐制酸剂可为碳酸盐、二碳酸盐、羧酸盐、氧化物、氢氧化物、亚磷酸盐、硼酸酯(borates)的金属盐、水滑石、沸石或其混合物，前述金属是选自周期表中的ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和稀土族金属等；上述金属盐制酸剂的具体例子有氧化铝、滑石、水滑石、沸石、硅石、蒙脱石、膨润石、氧化镁、氧化钙、稀土氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙(Ca2O3)、醋酸钙和镁铝硼酸酯，其中以沸石和水滑石为较佳，尤以沸石系的金属盐为最佳。适合于本发明的沸石具有下列通式(Ⅱ)xMN[x(AlO2)·y(SiO2)]·w(H2O)-----Ⅱ其中，N是M的阳离子电荷，M是周期表中ⅠA或ⅡA中的金属，特别是指钠、钾、镁及／或钙；y／x为0．8～1．2的数字，w是0．5～50的数字。适当沸石的代表例具有下述实验公式12Na[12(AlO2)·12(SiO2)]·12(H2O)4．5Ca·3Na[12(AlO2)·12(SiO2)]·30(H2O)9K·3Na[12(AlO2)·12(SiO2)]·27(H2O)适合于本发明的沸石种类有A、X、Y、L、ZSM5、11、22、23等型的蒙拉点沸石、欧服拉搭多沸石、灰十字沸石，方苏打石、有机沸石，以及ALPO类或SAPO类等物质，其中以A、X、Y型的沸石为佳，更以A型的沸石为更佳。经表面处理剂处理的金属盐制酸剂是以50μm以下粒子分散于有机亚磷酸酯或亚膦酸酯组合物中，其中以20μm以下粒子为佳，更以2μm以下为最佳；当金属盐制酸剂的粒径在100μm以上时，有机磷系抗氧化剂的抗水解性不佳，其中，在高温、高湿的条件下更差。使用于本发明的水滑石具有下述通式(Ⅲ)(1-x)M(2+)·xM(3+)·2(OH)·(x／n)A(n-)·pH2O-----Ⅲ其中，M(2+)代表镁、钙、锶、钡、锌，铅，锡及／或镍，M(3+)代表铝、硼、铋，A(n-)代表n价的阴离子，而n是指1至4个，x是指0至0．5，p是指O到2个，而A可为OH-、Cl-、Br-、I-、ClO-4、NCO3-、CH3COO-、C6H5COO-、CO3-2、SO4-2、(CHOHCOO)2-2、(CHOH)4CH2OHCOO-、C2H4(COO)2-、(CH2COO)2-2、CH3CHOHCOO-、SiO3-2、SiO4-4、Fe(CN)6-3、Fe(CN)6-4、BO3-3、PO3-3或HPO4-2。其他可以很方便的使用在上述工艺中的水滑石，则是具有下述通式(Ⅲa)xM(2+)·Al2·(2x+6nz)(OH)·2A(n-)·pH2O-----Ⅲa其中，通式Ⅲa中的M(2+)是至少一种由镁或锌等同族金属中选择一种，较佳是镁，而A(n-)是指阴离子，特别是选自CO32-和S2-，前述阴离子的原子价为n，p是正的整数，最佳为0．5至5，而x和z都是正整数，x较佳是2到6，z则是小于2。在本发明中较佳的水滑石为具有通式(Ⅲ)的化合物，其中，M(2+)是钙或镁，或者是固态镁或锌的溶液，而A(n-)是CO3(2-)、BO3(3-)或PO3(3-)，x为0至0．5的数字，p是0到20，它们是金属盐的M(3+)特别是以铝离子为较佳。依观察或实验结果显示，特别适用于本发明中较佳的水滑石的具体例子有适合于本发明的表面处理剂乃选自硅烷系偶合剂、钛酸盐(Titanate)系偶合剂、锆酸盐(Zirconate)系偶合剂、铝酸盐(Aluminate)系偶合剂、锆-铝酸(Zirco-Aluminate)盐系偶合剂、非离子型界面活性剂和阴离子型界面活性剂等，其中又以硅烷系和非离子型界面活性剂为较佳，最佳为硅烷系偶合剂；上述钛酸盐系偶合剂具体的例子有三硬脂酰基钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰基)钛酸异丙酯、氧乙酸基钛酸双二辛基(焦磷酰基)酯[bisdioctyl(pyrophosphate)oxyacetatetitanate]、乙烯基钛酸双(二辛基焦磷酰基)酯、双二辛基(亚磷酰基)钛酸四异丙酯、双[二(三癸基亚磷酰基)]钛酸四癸酯等。而硅烷系偶合剂的具体例子有γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷、4，5-二氢基-1-[3-(三乙氧硅基)丙基]咪唑、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；其中，以乙烯基三甲氧基硅烷或其类似物为较佳。非离子型界面活性剂具体的例子有硬脂酸丙二醇酯、二硬脂酸丙二醇酯、单硬脂酸乙二醇酯、倍半油酸山梨糖醇酯(sorbitanmono-octadecanoate)、三硬脂酸山梨糖醇酯、单棕榈酸聚乙二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二硬脂酸聚乙二醇酯、二油酸聚乙二醇酯(polyethyleneglycoldi-octadecanoicester)、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、三硬脂酸聚乙二醇山梨糖醇酯、椰子油脂肪酸聚乙二醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺。聚氧乙烯苯基醚(苯环上可有取代基，例如异丁基、辛基)、聚氧乙烯辛基苯基醚、醋酸乙烯及乙烯醇之共聚物、聚乙烯吡咯烷酮及其类似物，其中，并以聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚较佳。阴离子型界面活性剂的具体例子有烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯苯磺酸、聚氧乙烯烷基磷酸(alkylpolyoxyethylenephosphonicacid)、聚氧乙烯烷基苯基磷酸、聚氧乙烯烷基苯基磷酸三乙醇酯、卵磷酯。适合于本发明之界面活性剂除了可选自前述非离子型界面活性剂及阴离子型界面活性剂外，亦可选自阳离子型界面活性剂，以及两离子型界面活性剂，其中以非离子型界面活性剂及阴离子型界面活性剂为佳，最佳为非离子型界面活性剂。上述表面处理剂和无机盐制酸剂的使用量合计为100wt％，而表面处理剂和金属盐制酸剂间的比值为0．1～50wt％／99．9～50wt％，其中以2～25wt％／98～75wt％为较佳；当表面处理剂与金属盐制酸剂的重量比在0．1wt％／99．9wt％以下时，金属盐制酸剂在有机磷酸系抗氧化剂中的分散效果不佳，抗水解性也较差，而两者重量比在50wt％／50wt％以上时，不符经济效益。经过表面处理剂表面处理过的金属盐制酸剂，其制备法可将沸石、水滑石等金属盐制酸剂与表面处理剂放入密闭混合器中，经充分混合以确保表面处理剂和沸石或水滑石于表面产生包覆反应。其他的制备方法也可将沸石(或水滑石)和溶剂混合成泥浆状，再加入表面处理剂混合均匀后，把溶剂去除以制得干燥成品，但前述制备宜在100℃以下操作。本发明抗水解的有机磷系抗氧化剂可进一步添加载体混合，并经由压片、挤出或造粒完成。适合于本发明的载体基本上无任何限制，但以树脂加工方便性而言，其熔点乃以较有机磷系抗氧化剂高的有机物为佳，例如聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、亚乙基双硬脂酰胺(ethylenebis-stearamide，简称EBA)、滑剂、加工助剂，以及一次(酚系)或二次(硫系、磷系、位阻胺系)抗氧化剂，如四亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯[Tetrakismethylene-3-(3′，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionatemethane]或亚磷酸三(2，4-二丁基)苯酯[Tris-(di-tert-butyl-2，4-phenyl)phosphite]等。上述载体的添加量乃相对于100重量份的抗氧化剂中的0～200重量份，其中，又以25～150重量份为较佳。本发明的另一项目的在于使有机高分子聚合物添加前述抗水解的有机磷系抗氧化剂和前述的载体，可得到抗水解性佳、聚合物色相良好、耐加工热变性优异的有机高分子组合物。上述有机高分子聚合物可为聚烯系、聚苯乙烯系、聚双烯系、聚碳酸酯系、聚酯系或其混合物等，其中，聚烯系聚合物包含有聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；而聚苯乙烯系聚合物包括聚苯乙烯、耐冲击苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-双烯橡胶与丙烯腈-苯乙烯之共聚物等；而双烯系聚合物包含有丁二烯、异戊间二烯及氯丁二烯等均聚物或共聚物，聚碳酸酯系聚合物包括有聚碳酸酯，聚酯系聚合物包括有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。本发明的高分子聚合物为含水量2％以上的有机高分子聚合物，前述聚合物和抗水解的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，并加入适量的载体，依一定比例经具有脱水设备的挤出机混合挤出造粒，就可以制得有机高分子组合物，上述挤出机的温度设定在180～300℃；聚合物乳液在凝结后以离心式脱水机脱水，使其成为含水量在30％左右的聚合物粉末，为了节省干燥步骤繁复的操作且减少空气污染，前述含水量30％的聚合物粉末多直接掺合载体，其它聚合物直接混合脱挥发，以制成含水量在0．5％以下的聚合物成品。本发明抗水解的有机磷系抗氧化剂特别适用于高温、高水份的聚合物加工处理中，尤其是在180℃以上含水份的状态下进行挤出混合，加工中不仅磷系抗氧化剂水解不多，初期聚合物的色相佳，耐热稳定性也良好。下列实施例是用以说明本发明的可实施性，而并非用于限定本发明的专利保护范围。实施例范例1(抗水解试验)由于水解作用所生成的亚磷酸会使酸碱度(pH值)下降，故测量酸碱度的变化可得知水解比率。在1升的四口圆底反应瓶中装有温度计、机械搅拌器、冷凝器、酸碱度测定器，依次加入450克的去离子水、50．0克(0．100mole)的亚磷酸三壬基苯酯(简称TNPP)作为磷化合物，并以经硅烷系偶合剂处理过的氧化铝或沸石作为制酸剂，之后开动搅拌器和加热器直至定温(80℃)，每隔1小时记录一次酸碱值。<tablesid="table1"num="001"><table>成份比较例1实施例1实施例2TNPP505050去离子水450450450氧化铝经硅烷表面处理2．75沸石经硅烷表面处理2．75耐水解性×</table></tables>上表中的硅烷／氧化铝重量比=1／10，而硅烷／A型沸石重量比=1／10，其重量平均粒径为0．5μm。表中的×表示耐水解性差，○表示耐水解性佳。酸碱值的变化如图1所示，由前述图表的曲线可以明显的发现，本发明抗氧化剂组合物可有效的延缓水解。范例2使用二亚磷酸双(硬脂基)季戊四醇酯(简称BSPDP)为磷化合物，各种不同的制酸剂，并以Irganox1010为载体，按下表二的组成混合均匀后加热压成粒状，就可等待测试物性。同范例1的装置，在1升的五口圆底反应瓶中装有温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、酸碱度测定器等，之后先倒入500克的去离子水至100℃后保持温度，然后倒入10克待测定物，记录其pH值(0min)，之后每隔15分钟记录其pH值，测得结果如表三所示。<tablesid="table2"num="002"><table>抗氧化剂种类ABCDEFGHIBSPDP404040404010050050Irganox1010404040404005000Irgafos168100DHT-4A-2(未经硅烷处理)20X型沸石(未经硅烷处理)20A型沸石(经硅烷处理)20DHT-4A-2(经硅烷处理)20MgO+DHT-4A-2(经硅烷处理)20EBA(滑剂)50</table></tables>注1、Irganox1010CIBA公司商品的名称，是一种酚系抗氧化剂，其化学名称为四亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯[TetraKismethylene-3-(3′，5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionatemethane]。2、MgO是Kyowa公司的Kyowaway150商品。3、DHT-4A-2Kyowa公司产品，其是为4．5Mg·Al2(OH)13·CO3·3．5H2O的水滑石化合物。4、MgO及DHT-4A-2混合经水滑石表面处理MgO和DHT-4A-2／硅烷=17／3。5、A型沸石经硅烷处理硅烷／A型沸石=2／18，其重量平均粒径为0．5μm。6、Irgafos168CIBA公司商品的名称，为一种磷系抗氧化剂，其化学名为亚磷酸三(2，4-二丁基)苯酯[Tris-(di-tert-butyl-2，4-phenyl)phosphite]。7、EBA亚乙基双硬脂酰胺(其为一种滑剂)。<tablesid="table3"num="003"><table>实验编号实施例3实施例4比较例2比较例3比较例4比较例5抗氧化剂种类ACDEFG物性pH测定值0(分钟)7．88．03．65．42．56．515(分钟)7．67．34．05．01．72．330(分钟)7．36．93．44．01．62．145(分钟)7．06．23．03．81．51．6耐水解性××××</table></tables>前述pH值的变化中，变化越小且pH值越高显示其耐水解性愈佳，而由上表实验数据显示，本发明的组合物(实施例3、4)具有良好的抗水解性，而比较例2虽然使用了DHT-4A-2型水滑石，但由于该水滑石未经硅烷处理，因此，其抗水解性并不理想；而比较例3使用未经硅烷处理的X型沸石，由于其平均粒径为60μm的大粒径，故其与BSPDP及Irganox1010混合性不佳，导致抗水解性不佳。而比较例4完全使用BSPDP(未添加制酸剂)，以及比较例5并用BSPDP与Irganox1010(未添加制酸剂)等抗氧化剂，其抗水解效果也不理想。本发明物在树脂中的抗氧化效果是利用黄色指数(YI)来作为测量的标准，为显示本发明物的优异耐水解性与抗氧化性，本范例是分别使用含有30％水份或0．5％以下水份的ABS树脂与AS树脂粒，并添加如下列表四所示不同抗氧化剂、滑剂混合物，在230℃以德国W＆PZSK-25挤出机挤出制粒，其中须经脱挥口去除水份挤出ABS成品粒，成品粒以台湾震雄机械社制40Z注射成型机SM-90于210℃注射出，直径55mm、厚度3．2mm的圆盘，再将此圆盘置放冷却后以Gretoawacbethcolor-eye3100分光仪测其YI值，另取2片测完YI的圆盘置于转盘式烘箱以180℃高温烘烤2小时后，待冷却，再测定其YI值，烘箱试验前后的黄色指数差就是△YI值，YI值与△YI值愈小表示抗氧化性愈佳。<tablesid="table4"num="004"><table>实验编码实施例比较例5678678910ABS-13030ABS-230303030303030AS707070707070707070EBA222222222抗氧化剂种类ABABEFGHI重量份0．150．150．150．150．150．150．150．150．15黄色度YI121311．512．415．218161719△YI303029283639383640</table></tables>注1、ABS1是含水率0．5％以下的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(干粉)，其添加量是以干重来计算。2、ABS2是含水率30％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(湿粉)，其添加量是以干重来计算。3、EBA亚乙基双硬脂酰胺。由表四的实施例显示，可知磷系抗氧化剂经水解后不具有抗氧化效果，而本发明抗氧化剂组合物的YI与△YI值均较佳，而可提高树脂的抗氧化性，并可防止磷系化合物水解、具有较高的软化点效果，前述抗氧化剂并具有相乘的抗氧化性，而具有产业利用价值。权利要求1.一种抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于该抗氧化剂包含(a)20～99．9wt％的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯化合物；及(b)0．1～80wt％经表面处理剂表面处理的金属盐制酸剂；其中，表面处理剂与金属盐制酸剂的重量比为0．1～50wt％／99．9～50wt％，且表面处理剂乃选自硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂、锆酸盐系偶合剂、铝酸盐系偶合剂、锆-铝酸盐系偶合剂、非离子型界面活性剂和阴离子型界面活性剂。2.如权利要求1所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于表面处理剂为硅烷系偶合剂。3.如权利要求2所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于硅烷系偶合剂乃选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷、4，5-二氢基-1-[3-(三乙氧硅基)丙基]咪唑、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙酰基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三(β-甲氧基)乙氧硅烷。4.如权利要求3所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于硅烷系偶合剂为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。5.如权利要求1所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于表面处理剂为非离子型界面活性剂。6.如权利要求5所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于非离子型界面活性剂乃选自硬脂酸丙二醇酯、二硬脂酸丙二醇酯、单硬脂酸二乙二醇酯、倍半油酸山梨糖醇酯、三硬脂酸山梨糖醇酯、单棕榈酸聚乙二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二硬脂酸聚乙二醇酯、二油酸聚乙二醇酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、三硬脂酰聚乙二醇山梨糖醇酯、椰子油脂肪酸聚乙二醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯苯基醚(苯环上可有取代基，例如异丁基、辛基)、聚氧乙烯辛基苯基醚、醋酸乙烯及乙烯醇之共聚物、聚乙烯吡咯烷酮及其类似物。7.如权利要求6所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于非离子型界面活性剂为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚。8.如权利要求1所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于金属盐制酸剂可选自碳酸盐、二碳酸盐、羧酸盐、氧化物、氢氧化物、亚磷酸盐、硼酸酯的金属盐、水滑石、沸石或其混合物，前述金属是选自周期表中的ⅠA、ⅡA、ⅢIA、ⅣA和稀土族金属。9.如权利要求8所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于金属盐制酸剂为水滑石。10.如权利要求8所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于金属盐制酸剂为沸石。11.如权利要求10所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于金属盐制酸剂为A型沸石。12.如权利要求1所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于表面处理剂和金属盐制酸剂的重量比为2～25wt％／98～75wt％。13.如权利要求1所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于经表面处理剂处理的金属盐制酸剂是以平均粒径50μm以下粒子分散于有机亚磷酸酯或亚膦酸酯组合物中。14.如权利要求13所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于经表面处理剂处理的金属盐制酸剂的平均粒径在20μm以下。15.如权利要求13所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于经表面处理剂处理的金属盐制酸剂的平均粒径在2μm以下。16.如权利要求1所述抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于可进一步添加载体。17.一种有机高分子组合物，其是包含有机高分子聚合物和抗水解的有机磷系抗氧化剂混合物，上述抗氧化剂混合物包含有(a)20～99．9wt％的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯化合物；及(b)0．1～80wt％经表面处理剂处理的金属盐制酸剂；其中，表面处理剂和金属盐制酸剂的重量比为0．1～50wt％／99．9～50wt％，且表面处理剂选自硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂、锆酸盐系偶合剂、铝酸酯盐系偶合剂、锆-铝酸盐系偶合剂、非离子型界面活性剂及阴离子型界面活性剂。18.如权利要求17所述的有机高分子组合物，其特征在于有机高分子聚合物为聚烯系、聚苯乙烯系，聚双烯系，聚碳酸酯系、聚酯系或其相混合物。19.如权利要求17所述的有机高分子组合物，其特征在于有机磷系抗氧化剂进一步可添加载体。20.一种有机高分子组合物的制造方法，其是将含水量2％以上的有机高分子聚合物和抗水解的有机磷系抗氧化剂，以具有脱挥设备的挤出机混合挤出而得，其中抗水解的有机磷系抗氧化剂包含(a)20～99．9wt％的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯化合物；及(b)0．1～80wt％经偶合剂表面处理的金属盐制酸剂；其中，表面处理剂和金属盐制酸剂的重量比为0．1～50wt％／99．9～50wt％，且表面处理剂选自硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂、锆酸盐系偶合剂、铝酸酯盐系偶合剂、锆-铝酸盐系偶合剂、非离子型界面活性剂及阴离子型界面活性剂。21.如权利要求20所述的有机高分子组合物的制造方法，其特征在于该有机高分子聚合物的含水量在5wt％以上。全文摘要一种具有良好抗水解效果的有机磷系抗氧化剂,其包含:(a)20～99.9wt%的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯化合物;(b)0.1～80wt%经表面处理剂处理的金属盐制酸剂;其中,表面处理剂和金属盐制酸剂的重量比为0.1～50wt%/99.9～50wt%,表面处理剂则选自:硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂、锆酸盐系偶合剂、铝酸盐系偶合剂、锆－铝酸盐系偶合剂、非离子型界面活性剂和阴离子型界面活性剂。文档编号C08K5/00GK1281001SQ9910978公开日2001年1月24日申请日期1999年7月15日优先权日1999年7月15日发明者曲清蕃,李昆昌,苏文义,薛东弼申请人:奇美实业股份有限公司,奇钛科技有限公司