专利名称：硝化纤维素一聚氨酯水乳液及水可稀释溶液的合成方法
技术领域：
本发明属于皮革化工领域，更具体地说为一种皮革涂饰材料的合成方法。
硝化纤维素水乳液已被广泛应用于皮革涂饰。硝化纤维索作为一种非热塑性材料作为皮革效应涂层光亮度高、手感优良，具有合成高分子热塑材料不可取代的地位。制备用于皮革涂饰的硝化纤维素水乳液的专利报导非常多，如CN1,069,504；RO92,851；DE3,639,431等。已报导的专利一般采用硝化纤维素溶解于有机溶性溶剂中，如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚等，添加一定量的低分子或高分子增塑剂，以改善硝化纤维素的乳液的成膜性能及弹性，在表面活性剂的作用下分散于水中而成。
采用低分子量的增塑剂如RO92,851，会出现增塑剂迁移现象，特别对于皮革多层涂饰。硝化纤维素效应涂层中的增塑剂有可能迁移进入其它涂层。使得其它涂层软化而硝化纤维素效应涂层变脆。而采用高分子增塑剂如CN1,109,504；ED494,607等，能有效解决增塑剂迁移问题。然而已有的专利毫无例外，都采用了一定量的表面活性剂。表面活性剂的存在会影响到乳液的成膜性能及涂层的物化性能。
本发明的目的是提供一种皮革涂饰用硝化纤维素-聚氨酯水乳液及水可稀释溶液的合成方法，能避免现有工艺中因使用表面活性剂所带来的副作用。高分子量的聚氨酯同时作为硝化纤维素的增塑剂也解决了增塑剂迁移问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的硝化纤维素-聚氨酯水乳液及水可稀释溶液的合成方法，其特征在于将含亲水链段或亲水基因的聚氨酯或预聚体作为硝化纤维素溶液的分散稳定剂及增塑剂，与硝化纤维素溶液相混合形成某种亲水亲油混合溶剂的高分子溶液，含亲水链段或亲水基因的聚氨酯可以反应接枝到硝化纤维素分子链上或仅与硝化纤维素溶液物理混合，混合体系成为水可稀释溶液，可加水分散形成水乳液。
如采用亲水链段，则亲水链段占固含量中重量含量为2-30％；如采用亲水基因，亲水基因含量为4-300毫克当量/100克固含量；混和体系中硝化纤维素与亲油溶剂重量比为1∶0.3-2；如采用预聚体的体系，水分散后加入一定量高活性扩链剂在分散状态下将预聚体扩链形成高分子。
亲水链段为
n=9～250亲水基团可为以下任何一种-COO,-SO3,-SO2,-OS3
亲水溶剂是指丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚；亲油溶剂是醋酸丁酯、醋酸乙酯；高活性扩链剂是指乙二胺、丙二胺、己二胺、肼等。
以下对本发明作详细描述本发明的核心在于采用含亲水链段或亲水基团的聚氨酯或其预聚体作为硝化纤维素乳液的分散稳定剂及增塑剂。含亲水链段或亲水基团的聚氨酯可以反应接枝或不接枝到硝化纤维素上。通过此工艺可合成水可分散的溶液或乳液。可用于皮革涂饰。
含亲水链段或亲水基团的聚氨酯或预聚体的制备。
原料含亲水链段或含亲水基团的聚氨酯或预聚体由多异氰酸酯，聚合物多元醇，含亲水链段、亲水基团或隐含亲水基团的扩链剂及一般扩链剂缩聚而成。
多异氰酸酯可采用所有的商业多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)，六次甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),4,4′二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),4,4′二异氰酸基-二环己基甲烷(HMDI)等。
多元醇可用聚醚多元醇，聚酯多元醇聚及天然多元醇。聚醚多元醇较为适合此工艺的为含有两个或两个以上的端羟基，含醚链段的预聚体，分子量范围为200-10000，如聚四氢呋喃多元醇，聚环氧丙烷多元醇，聚环氧乙烷多元醇及聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚多元醇。
聚酯多元醇，可由含有两个或两个以上的羟基，含酯链段的预聚体，分子量为200-10000，可由二元酸与二元醇缩聚合成，如聚己二酸与己二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸二乙二醇酯，也可由内酯开环聚合而成如聚己内酯二元醇。
天然多元醇，可采用蓖麻油等。
含亲水链段或含亲水基团或隐含亲水基团的扩链剂适合此工艺的含亲水链段的扩链剂包括端羟基的聚乙二醇或乙二醇丙二醇嵌段共聚物，聚二醇链段分子量≥400。
含亲水基团或隐含亲水基团的扩链剂包括此类分子，分子中至少含有二个或二个以上能与异氰酸酯反应的活性剂基团及一个或一个以上的离子基团或可以转化为离子基团的基团。离子集团可为阳离子或阴离子。符合上条件，能转化成阳离子的扩链剂如N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-丙基二丙醇胺，三乙醇胺。符合上条件，含阴离子或能转化成阴离子的扩链剂如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，N-乙基磺酸钠基乙二胺，2-磺酸钠基1,4-丁二醇等。
在含亲水链段或亲水基团的聚氨酯或其预聚体合成工艺中可采用或不采用一般扩链剂。一般扩链剂通式为含二个或二个以上可与异氰酸酯反应的分子，如乙二醇，丁二醇，己二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，乙二胺，己二胺，肼等。
采用隐含亲水基团的预聚体就必须采用相应的中和剂使之转化为亲水基团，当采用隐含阳离子的扩链剂N-烷基-二烷基醇胺，中和剂为各种无机或有机酸，如甲酸、乙酸、盐酸及酯化剂如硫酸二甲酸，硫酸二乙酯等。采用隐含阴离子的扩链剂，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸时，相应的中和剂为各种有机及无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾，三乙胺，三乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、氨水等。
含亲水链段或亲水基团的聚氨酯合成时需要使用有机溶剂以降低体系粘度，溶剂不与异氰酸酯反应。合适的溶剂有丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮，环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、四氢呋喃。
硝化纤维素可选用适合于涂料用的硝化纤维素，含氮量9-15％。
溶解硝化纤维素的溶剂可采用各种有机溶剂如丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等。
增塑剂，在此体系中聚氨酯已作为硝化纤维素的优良增塑剂，在某种特殊状况下，也可以采用部分小分子或高分子增塑剂，适合此体系的有邻苯二甲酸酯系列，癸二酸酯系列。如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯。癸二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，高分子增塑剂如醇酸树脂，丙烯酸树脂等。
含亲水基团或隐含亲水基团的聚氨酸或预聚体的合成工艺采用聚氨酯化学中常用的缩聚工艺。在本发明中可采用连续反应或间歇反应。
将溶剂加入硝化纤维素渍泡溶解即可获得硝化纤维素溶液。
硝化纤维素-聚氨酯水分散体的制备将合成的含亲水链段或亲水基团或隐含亲水基团的聚氨酯或其预聚体与制备的硝化纤维素溶液充分混和，在整个混合体系中达到①如采用亲水链段则亲水链段在体系中重量含量为2-30％。
②如采用离子亲水基团，离子基团含量为4-300毫克当量/100g固含量。
③硝化纤维素与非亲水溶剂比例为1∶0.3-2。
含活性端异氰酸酯的聚氨酯可与硝化纤维素反应产生接枝或被含活性氢的溶剂封闭。
对于隐含亲水基团的体系，加入相应的中和剂使之转化为亲水基团，在搅拌下加入一定量水使之转化为乳液。对于采用预聚体之体系，分散为乳液后立即加入高活性扩链剂如乙二胺、丙二胺、己二胺、肼等，将聚氨酯预聚体在分散状态下进一步扩链。
和已有技术相比，本发明中，不使用表面活性剂，含亲水链段或亲水基团的聚氨酯同时作为硝化纤维素分散的分散稳定剂和增塑剂，使得产品性能有了较大提高。
以下通过实施例对本发明作进一步描述。这些实施例上仅仅是列出有限的变化以更清楚地解释发明。
实施例1原料
200g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)51g甲苯二异氰酸酯20g二羟甲基丙酸260g硝化纤维素，(含30％湿润剂)390g醋酸丁酯150g乙二醇单丁醚271g丙酮15g三乙胺1700g水方法200g聚氧化丙烯二元醇在110℃脱水30分钟冷却后加入51gTDI和20g二羟甲基丙酸，及20g丙酮，加热到95℃反应8小时。随着体系粘度的增加补加丙酮以降低粘度。反应结束后加入剩余丙酮。获得隐含亲水基团的聚氨酯溶液作为组份1，260g硝化纤维素加入390g醋丁酯及150g乙二醇单丁醚配成溶液作为组份2。
组份1和组份2混和加入15g三乙胺中和获水可分散溶液，强烈搅拌下加入1700g水，获得稳定乳液。
实施例2原料100g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)50g异佛尔酮二异氰酸酯12g二羟甲基丙酸4.5g乙二胺250g醋酸丁酯150g乙二醇单丁醚170g硝化纤维素(1/2S，含30％湿润剂)50gN-甲基吡咯烷酮
9g三乙胺1100g水方法200g聚氧化丙烯二元醇在110℃脱水30分钟，冷却后加入50g异佛尔酮二异氰酸酯及12g二羟甲基丙酸及50gN-甲基吡咯烷酮，加热到90℃反应6小时。获得隐含亲水基团的聚氨预聚体，作为组份1，硝化纤维素溶液的配制方法同例一，获得组份2。
组份1和组份2混和加入9g三乙胺中和，加入1100g水，乳化后，迅速加入4.5g乙二胺，获得含固量为20％乳液。
实施例3原料100g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)50g异佛尔酮二异氰酸酯12g二羟甲基丙酸4.5g乙二胺150g醋酸丁酯150g乙二醇单丁醚170g硝化纤维素(1/2S，含30％湿润剂)50gN-甲基吡咯烷酮100g邻苯二甲酸二丁酯50gN-甲苯吡咯烷酮9g三乙胺1100g水方法组份1的合成方法与例二相同。
170g硝化纤维素加入150g醋酸丁酯，50g乙二醇单丁醚100g对苯二甲酸二丁酯，混和溶解得组份2。
乳液分散工艺与例2相同。获得25％含小分子增塑剂和硝化纤维素水乳液。
实施例4原料200g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)51g甲苯二异氰酸酯20g二羟甲基丙酸220g硝化纤维素(含30％湿润剂)40g醇酸树脂320g醋酸丁酯78g乙二酸单丁醚271g丙酮15g三乙胺1800g水方法组份1的合成方法与例1相同。
220g硝化纤维素，40g醇酸树脂，320g醋酸丁酯，78g乙二醇单丁醚混和溶解得组份2。
组份1和组分2混合加入15g三乙胺获水可分散溶液，加1800g水分散获得含高分子增塑剂含固量为23％的乳液。
实施例5原料200g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)51g甲苯二异氰酸酯17.7gN-甲基二乙醇胺260g硝化纤维素，(1/2g，含30％湿润剂)390g醋酸丁酯78g乙二醇单丁醚
270g丙酮10g乙酸1800g水方法200g聚氧化丙烯二元醇在110℃脱水30分钟，冷却后加入51gTDI及20g丙酮，加热到95℃反应4小时。加入剩余丙酮并降温至30℃，逐步加入17.7gN-甲基二乙醇胺，40℃反应1小时得组份1。
组份2配制方法同例1。
组份1和组份2混和加入10g醋酸中和获水可分散溶液，强烈搅拌下加入1800g水分散获得稳定的全固量为20％乳液。
实施例6原料60g聚氧化乙烯二元醇(Mn=2000)14g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)45g甲苯二异氰酸酯15g二乙二醇250g硝化纤维素，(1/2S,30％湿润剂)375g醋酸丁酯75g乙二酸单丁醚260g丙酮1600g水方法140g聚氧化丙烯二元醇与60g聚氧化乙烯二元醇在110℃脱水30分钟，冷却后加入45份TDI及20g丙酮，85℃反应1小时后加入15g二乙二醇85℃继续反应，随着体系粘度增加补加丙酮以降低粘度，直至总反应时间达8小时，反应结束后加入剩余丙酮，获含亲水链段的聚氨酯溶液作为组份1。
组份1和组份2混和获水可分散溶液，在强烈搅拌下加入1600g水，获得含固量为20％的聚合物水乳液。
实施例7原料200g聚己内酯二元醇(Mn=1000)53g甲苯二异氰酸酯20g甲苯二异氰酸酯20g二羟甲基丙酸260g硝化纤维素，(1/2S,30％湿润剂)390g醋酸丁酯500g丙酮15g三乙胺1800g水78g乙二醇单丁醚方法隐含亲水基团的聚氨酯溶液合成方法同例1。
260份硝化纤维素在40℃干燥20小时，加入390份醋酸丁酯溶解，获得硝化纤维素溶液作为组份2。
组份1与组份2混和升温在80℃反应2小时，粘度增加时加入一定量丙酮，反应后溶液加入15g三乙胺获水可分散溶液，在搅拌下加入1800g水分散，减压蒸馏除去过量的丙酮获得含固量为20％乳液。
权利要求
1．硝化纤维素-聚氨酯水乳液及水可稀释溶液的合成方法，其特征在于将含亲水链段或亲水基因的聚氨酯或预聚体作为硝化纤维素溶液的分散稳定剂及增塑剂，与硝化纤维素溶液相混合形成某种亲水亲油混合溶剂的高分子溶液，含亲水链段或亲水基因的聚氨酯可以反应接枝到硝化纤维素分子链上或仅与硝化纤维素溶液物理混合，混合体系成为水可稀释溶液，可加水分散形成水乳液，如采用亲水链段，则亲水链段占固含量中重量含量为2-30％；如采用亲水基因，亲水基因含量为4-300毫克当量/100克固含量；混和体系中硝化纤维素与亲油溶剂重量比为1∶0.3-2；如采用预聚体的体系，水分散后加入一定量高活性扩链剂在分散状态下将预聚体扩链形成高分子。
2．根据权利要求1所述的硝化纤维素-聚氨酯水乳液及水可稀释溶液的合成方法，其特征在于亲水链段为
n=9～250亲水基团可为以下任何一种-COO,-SO3,-SO2,-OS3
亲水溶剂是指丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚；亲油溶剂是醋酸丁酯、醋酸乙酯；高活性扩链剂是指乙二胺、丙二胺、己二胺、肼等。
全文摘要
本发明公开了一种无表面活性剂的硝化纤维素一聚氨酯水可稀释或水乳液的合成方法。将含亲水链段或亲水基团的聚氨酯或其预聚体与硝化纤维溶液混和，含活性异氰酸酯端基的聚氨酯可以与硝化纤维素反应接枝到硝化纤维素分子链上或被含活性氢化合物封闭仅产生一般物理混合，获得水可分散的聚合物溶液。在搅拌下加入一定量水，获得硝化纤维素一聚氨酯乳液。水可分散溶液及水乳液可用作皮革涂层。
文档编号C08L1/18GK1238349SQ99114220
公开日1999年12月15日 申请日期1999年5月18日 优先权日1999年5月18日
发明者王武生, 曾俊, 阮德礼, 钟锋 申请人:安徽大学恒泰精细化工公司