为了提高透明聚氯乙烯组合物耐候性的稳定性的制作方法

专利名称：为了提高透明聚氯乙烯组合物耐候性的稳定性的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及到新型的稳定剂组合物，它可以稳定化透明聚氯乙烯和其它卤代聚合物组合物，以抵抗热、光和侵蚀的劣化作用。该稳定剂组合物包含了一种有机锡的硫醇盐、有机锡硫醇盐的硫化物、有机锡的硫化物和/或有机锡的羧酸盐、和一种自由的水杨酸苯酯化合物。本发明也涉及到由此稳定化的透明聚氯乙烯和其它卤代聚合物组合物。
本发明的背景早已知道，当暴露在热和光下，卤代聚合物，例如商业上重要的聚氯乙烯(PVC)易遭受损坏或降解。已经开发了多种化学品和组合物以稳定这些聚合物来抵抗这种损坏和伴随的变色。这些稳定剂的大多数是以稳定化以抵抗例如在聚合物加工和制作成制件的过程中遇到的热为目的。在这些热稳定剂中，最有效的一些是有机锡稳定剂。例如，单和二烷基锡的硫醇盐和它们的硫化物、单和二烷基锡的羧酸盐和这些有机锡的硫醇盐和羧酸盐的混合物属于目前最广泛使用的热稳定剂之列。
虽然有机锡稳定剂是优良的热稳定剂，它们提供了比需要的更差的对侵蚀和光，特别是紫外光的稳定性。在由这种有机锡稳定化的卤代聚合物组合物成型的制件中，这是明显的。当暴光延长，这些制件变黄且分解，并伴随着物理性能，例如抗张强度、柔韧性和冲击强度的损失，这缩短了制件的使用寿命。当需要透明产品时，有时伴随颜色变化出现的朦胧状态是特别不希望的。有机锡的羧酸盐和有机锡的硫醇盐/羧酸盐比有机锡的硫醇盐提供了更好的紫外光稳定性和耐侵蚀性能，虽然所有这些一般都不足以用于侵蚀应用，例如，为室外应用而设计的制件。
随着刚性(未增塑的)卤代聚合物组合物用作需要长时间暴露在周围环境光和侵蚀下的制件的增加，例如乙烯基树脂房屋挡板、窗户框架、波纹屋顶、撇水板，日益重要的是开发一种稳定剂，他不仅保护卤代聚合物抵抗在加工和成型过程中遇到的热，而且也要保护聚合物抵抗光和侵蚀的长时间的影响。这种稳定剂对于透明的卤代聚合物组合物是特别需要的，这些组合物已知具有非常差的光稳定性和耐候性，因为它们一般不含填料和颜料，例如二氧化钛，后者可以防止光进入到由此制成的制件中，并且因此降低了聚合物降解的速度。但是，直到最近的发明，没有一种单独的稳定剂组合物能完全满足保护卤代聚合物组合物，特别是透明卤代聚合物组合物抵抗热以及光和侵蚀。
在过去，已经在改善有机锡稳定剂的侵蚀和光稳定性上进行了尝试。例如，曾建议将有机锡稳定剂与已知用作紫外光吸收剂的某些非金属有机化合物，例如二苯酮类和苯并三唑类化合物结合使用。但是，由于它们生产上的复杂性，这些化合物通常很贵，结果使得在相对低价格的产品中，这些紫外稳定剂的价格是难以承受的。
也已经有了将不很贵的紫外稳定剂，例如水杨酸苯酯化合物，与非有机锡热稳定剂一起使用的建议。例如，在美国专利2,824,079(Fischer)中介绍了通过与双酚热稳定剂一起向其中加入少量的水杨酸苯酯化合物，来稳定柔性(增塑的)聚氯乙烯组合物抵抗除了热还有光的解聚作用。一种铅类热稳定剂也被建议用于这种结合中。
美国专利3,505,383(Seki等)和3,600,416(Seki等)介绍了单独以水杨酸苯酯化合物作为配体或与其它配体，例如硫醇盐或羧酸盐配体一起使用，它们直接键合到有机锡稳定剂的锡原子上以提高光稳定性。但是，当水杨酸苯酯化合物与硫醇盐或羧酸盐配体一起使用时，与同样类型的传统的有机锡稳定剂相比，这样形成的稳定剂含有低得多的硫醇盐或羧酸盐含量。广为人知的是降低硫醇盐或羧酸盐配体的含量对热稳定性有不利影响。
美国专利5,030,676(Wallen)只一般介绍了多种紫外稳定剂的使用，包括水杨酸酯，它与多种热稳定剂一起使用，包括有机锡的硫醇盐和有机锡的羧酸盐，并且除了这些，还特别集中在不透明性颜料化(TiO2/MgO)的卤代聚合物组合物上。而且，本发明者采用这种结合来提高颜料化(不透明性)的卤代聚合物组合物的侵蚀和光稳定性的尝试一直没有成功。在有机锡稳定剂的存在下，当将未键合的(自由的)水杨酸苯酯用于颜料化的卤代聚合物组合物时，已经发现水杨酸酯在其中没有功能活性，因此在光和侵蚀稳定性上它不能将任何益处赋予颜料化的组合物。本领域的技术人员一般应当预计到这种稳定剂的组合在透明卤代聚合物组合物中的作用没有区别。
因此，不管在工业上已经取得的进展以及已被建议用来提高侵蚀和光稳定性的多种稳定剂组合，由于被建议组合的高的价格和/或非有效性，有机锡的硫醇盐，它们的硫化物，有机锡的羧酸盐和它们的混合物仍被单独用于透明卤代聚合物组合物中，其目的在于耐侵蚀性应用。因此，主要的力量仍放在为透明卤代聚合物组合物，特别是被设计用于室外耐侵蚀应用的商业上重要的透明刚性聚氯乙烯组合物找到更好的稳定剂，该稳定剂是便宜的，并且除了热稳定性还赋予需要的侵蚀和光稳定性。
因此，本发明的主要目标是提供稳定剂组合物，它包括有机锡的硫醇盐(包括它们的硫化物)，有机锡的硫化物和/或有机锡羧酸盐与自由水杨酸苯酯的协同化组合，它们不仅便宜，而且意想不到地赋予透明聚氯乙烯和其它卤代聚合物组合物除了热稳定性还有光稳定性和耐候性，。
本发明的摘要根据本发明，在这里提供了可以稳定透明卤代聚合物组合物抵抗热、光和侵蚀的劣化作用的稳定剂组合物，它包含了通过下面结合而制备的产物A)从包括有机锡的硫醇盐、有机锡硫醇盐的硫化物、有机锡的硫化物、有机锡的羧酸盐和它们的混合物例如有机锡硫醇盐/羧酸盐混合物的种类中选出的有机锡化合物或有机锡化合物的混合物，和B)以用量足以协同化卤代聚合物的稳定性的自由水杨酸苯酯化合物。由此稳定的透明聚合物组合物意想不到地具有除了对热，还对紫外光和侵蚀的高抵抗力。
根据本发明的另一方面，在这里还提供了透明聚合物组合物，它显示了除了热稳定性还有高的光稳定性和耐候性，它包括一种透明卤代聚合物组合物、和以用量足以稳定聚合物抵抗热、光和侵蚀的破坏作用的一种具有上述特征的稳定剂组合物。优选的具体实施方案的详细介绍本发明涉及到透明卤代聚合物组合物，特别是商业上重要的透明聚氯乙烯组合物。“透明”的意思是卤代聚合物组合物将产生基本上透明的制件。将被本领域的技术人员所接受的是，一般这些组合物基本上没有不透明的颜料和填料。
现在已经很出人意外地发现，不同于颜料化的卤代聚合物组合物，透明的卤代聚合物组合物，特别是被设计用于外部耐候性应用的商业上重要的透明刚性(未增塑的)聚氯乙烯组合物，通过在其中结合具有稳定化效果用量的一种稳定剂组合物，它们可被稳定化抵抗除了热还有光和侵蚀的降解作用，该稳定剂组合物包括A)从包括有机锡的硫醇盐(或它们的硫化物)、有机锡的硫化物、有机锡的羧酸盐和它们的混合物的种类中选出的至少一种有机锡稳定剂，和B)至少一种自由水杨酸苯酯化合物，的组合。
用于本发明的有机锡的硫醇盐(或它们的硫化物)是广为人知的化合物，它们可以由下面四类化合物来表示1.可以由下式表示的一种巯基羧酸酯的有机锡的硫醇盐R1(4-x)-Sn-[S-R2-(C(＝O)OR3)]x(I)其中，R1为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；R2为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑、芳撑、炔撑、或四价碳基团、或它们的羟基取代衍生物中选出的各自独立存在的基团；R3为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、它们的羟基取代衍生物或-R4-OC(＝O)R5中选出的各自独立存在的基团；R4为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑、芳撑或多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；R5为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷氧基或多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为2或3。
在本发明的实施中为优选的巯基-羧酸酯的有机锡的硫醇盐为单和二烷基锡的烷基硫代链烷酸盐，它们是依照结构式I的那些化合物，其中R1为具有从大约1到12个碳原子的烷基，R2为具有从大约1到8个碳原子的烷撑，R3为具有大约5到20个碳原子的烷基，并且x为2或3。结构式I的优选的化合物的实施例包括，但并未限定于，三(2-乙基己基硫代甘醇酸)单甲基锡、二(2-乙基己基硫代甘醇酸)二甲基锡、三(2-乙基己基硫代甘醇酸)单丁基锡、二(2-乙基己基硫代甘醇酸)二丁基锡、三(2-乙基己基硫代甘醇酸)单辛基锡和二(2-乙基己基硫代甘醇酸)二辛基锡。
可以采用几种广为人知的方法中的任何一种来制备巯基羧酸酯的有机锡的硫醇盐，例如通过相应的巯基羧酸酯与单和二烷基锡的氧化物或卤化物，特别是氯化物的反应。
2.结构式I的有机锡硫醇盐的硫化物，它可被表示为至少下面的混合物一种结构式I的有机锡的硫醇盐；和一种有机锡的单-或多硫化物或它的齐聚物，它可以由下式表示(它代表线型结构以及环状结构，包括环状三聚物和金刚烷基环)[R7(4-x)SnS(p/2)]m-[R8(4-y)SnS(q/2)]n(II)其中R7和R8为从R1中选出的并且键合在Sn上的各自独立存在的基团；并且各自独立存在的x和y为2或3；p和q为从2到20的任何整数；并且m和n为0或从1到10的任何整数；但需m和n不能同时等于0；当(4-x)＝(4-y)时，p＝q；并且，当(4-x)≠(4-y)时，p≠q。
在本发明的实施中为优选的结构式I的有机锡硫醇盐的硫化物包含混合物，至少含有结构式I的优选的单和二烷基锡烷基硫代链烷酸盐、结构式II的单或二烷基锡的单或多硫化物或它们的齐聚物，其中R7和R8为具有从大约1到12个碳原子的独立的烷基，x和y独立地为2或3，p和q独立地为2到4，m和n独立地为0到4，并且该混合物也可以含有它们的反应产物。结构式II的优选的单和二烷基锡的硫化物的实施例包括，但并未限定于，线型单烷基锡单硫化物，例如(R7SnS1.5)2，其中x＝3，q＝3，m＝2，并且n＝0，齐聚型单烷基锡单硫化物金刚烷基环，例如R74Sn4S6，其中x＝3，q＝3，m＝4，并且n＝0，线型二烷基锡的单硫化物，例如R82SnS，其中y＝2，p＝3，n＝1，并且m＝0，齐聚型烷基锡的单硫化物的环状三聚体，例如(R82SnS)3，其中y＝3，p＝2，n＝3，并且m＝0，以及齐聚型混合的单和二烷基锡的单硫化物，例如环状[R7SnS]4-[R82SnS1.5]3，其中x＝3，q＝3，m＝4，y＝2，p＝3及n＝1。
可以根据几种广为人知的方法中的任何一种来制备这些硫化物，例如在一种碱水溶液中通过混合一种相应的巯基羧酸酯、一种碱金属的、碱土金属的或铝的硫化物、和一种单或二有机锡的卤化物，特别是氯化物。
应当清楚的是上述硫化物的结构很复杂并且难以表征。上述的反应确信是形成了一种包括几种不同但是有关的产物的平衡混合物。将被化学领域中普通的技术人员所理解的是，平衡混合物固有地包括了起始物以及从它们之间任何反应得到的产物。化学和专利文献中有许多例子表明，在一定的条件下，不同类型的有机锡化合物的成员可以彼此反应，得到含有一个或多个锡原子的产物，与它们被混合在一起之前的情况相比，其中至少一部分锡原子是键合在基团的不同组合中。因此，生成的硫化物相信也包括上面介绍的混合物的产物，例如双[(单烷基锡)-二(烷基硫代链烷酸盐)]的单和多硫化物、双[(二烷基锡)-单(烷基硫代链烷酸盐)]的单和多硫化物、以及起始物之间反应过程中产生的产物，包括上面介绍的三(烷基硫代链烷酸)单烷基锡和/或二(烷基硫代链烷酸)二烷基锡和单-和/或二烷基锡的单-和多硫化物和它们的齐聚物，以及起始物本身，包括烷基锡的卤化物。
3.一种巯基烷基羧酸酯的有机锡的硫醇盐，它可以由下式表示R9(4-x)-Sn-[S-R10-(OC(＝O)R11)]x(III)其中，R9为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；R10为从至少两个碳原子的烷撑、至少两个碳原子的烯撑、环烷撑、或环烯撑、炔撑、或四价的碳基团、或它们的羟基取代衍生物中选出的各自独立存在的基团；R11为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、它们的羟基取代衍生物或-R12-C(＝O)OR13中选出的各自独立存在的基团；R12为各自独立存在的烷撑、烯撑或芳撑；R13为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、自由基、烷氧基或多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为2或3。
在本发明的实施中为优选的巯基烷基羧酸酯的有机锡的硫醇盐为单-和二烷基锡的巯基烷基链烷酸盐，它们是与结构式III一致的那些化合物，其中R9为具有从大约1到12个碳原子的烷基，R10为具有至少2到不超过大约8个碳原子的烷撑，R11为具有从大约1到17个碳原子的烷基或苯基，并且x为2或3。结构式III的优选化合物的实施例包括，但并未限定于，三(巯基乙基油酸)单甲基锡、二(巯基乙基油酸)二甲基锡、三(巯基乙基壬酸)单丁基锡和二(巯基乙基壬酸)二丁基锡。
这些化合物可以采用几种广为人知的方法中的任何一种来制备，例如通过相应的巯基烷基羧酸酯与单或二烷基锡的氧化物或卤化物，特别是氯化物的反应。
4.结构式III的有机锡硫醇盐的硫化物，它可被表示为至少下面的混合物的结构式III的有机锡的硫醇盐；和结构式II的有机锡的单-或多硫化物或它的齐聚物，进一步的附带条件是R7和R8为从R9选出的各自独立存在的基团。
在本发明的实施中为优选的硫化物包括至少含有结构式III的一种优选的单-或二烷基锡的巯基烷基链烷酸盐、结构式II的一种优选的单-或二烷基锡的单-或多硫化物或齐聚物的混合物，并且它也可以含有它们的反应产物。结构式II的优选的单-或二烷基锡的单-或多硫化物或齐聚物的实施例已经在上面给出了。
可以根据几种广为人知的方法中的任何一种来制备硫化物，例如在一种碱水介质中，通过混合一种相应的巯基烷基羧酸酯、一种碱金属的、碱土金属的或铵的硫化物、和一种单或二有机锡的卤化物，特别是氯化物。
应当清楚的是上述硫化物的结构同样很复杂并且难以表征，并且可以确信的是上述提出的用来说明前面介绍的有机锡巯基酯的硫化物的同样的规则适用于它们的表征。
如前面介绍的硫化物一样，确信产生的平衡混合物确信是由几种不同但是相关的产物组成。生成的硫化物相信也包括上面介绍的混合物的产物，例如双[(单烷基锡)-二(巯基烷基链烷酸盐)]的单和多硫化物、双[(二烷基锡)-单(巯基烷基链烷酸盐)]的单和多硫化物、以及由起始物之间在平衡反应过程中产生的产物，包括上面证实的三(巯基烷基链烷酸)单烷基锡和/或二(巯基烷基链烷酸)二烷基锡和单-和/或二烷基锡的单-和多硫化物和它们的齐聚物，以及起始物本身，包括烷基锡的卤化物。
在本发明的实施中特别有用的是单烷基锡和二烷基锡的硫醇盐或它们的硫化物的混合物。
根据本发明可以采用的有机锡的硫化物是广为人知的化合物，它们可以由下式表示(它包括线型结构以及环状结构，例如环状三聚物和金刚烷基环)[R14(4-x)SnS(p/2)]m-[R15(4-y)SnS(q/2)]n(IV)其中R14和R15为从烷基、烯基、环烷基、环烯基、或芳基中选出并且键合在Sn上的各自独立存在的基团；并且各自独立存在的x和y为2或3；p和q为从2到20的任何整数；m和n为0或从1到10的任何整数；但需m和n不能同时等于0；当(4-x)＝(4-y)时，p＝q；并且，当(4-x)≠(4-y)时，p≠q。
在本发明实施中为优选的有机锡硫化物为具有结构式IV的单和二烷基锡的单-或多硫化物或它们的齐聚物，其中R14和R15为具有从大约1到12个碳原子的独立的烷基，并且x和y独立地为2或3，p和q独立地为2到4，m和n独立地为0到4。这些优选的有机锡的硫化物的特定的实施例已在结构式II化合物中给出了。
可以根据几种广为人知的方法中的任何一种来制备这些硫化物，例如在一种碱水介质中，通过混合一种相应的碱金属的、碱土金属的或铵的硫化物、和一种单或二有机锡的卤化物，特别是氯化物。
根据本发明，可以采用的有机锡的羧酸盐是广为人知的化合物，它可以由下面的一般结构式表示R16(4-x)-Sn-[(O-C(＝O)R17)]x(V)其中，R16为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；R17为从氢、烷基、烯基、环烷基或环烯基、或它们的羟基取代衍生物、-R18-C(＝O)OR19、或-R18-C(＝O)OR20OC(＝O)R19中选出的各自独立存在的基团；R18为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑或芳撑中选出的各自独立存在的基团；R19为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷基烷氧基、或烷基多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；R20为从烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷撑烷氧基、或烷撑多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为2或3。
R21xSnAy(VI)其中R21为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；A为各自独立存在的-OC(＝O)R22C(＝O)O-；R22为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑、芳撑、炔撑、或四价碳基团、或它们的羟基取代衍生物中选出的各自独立存在的基团；并且x为1或2，并且y为1、2或3，但需x+y＝4。
在本发明实施中为优选的有机锡的羧酸盐为单和二烷基锡的烷基链烷酸盐，它们是具有结构式V的那些化合物，其中R16为具有从大约1到12个碳原子的烷基，R17为具有从大约2到17个碳原子的烷基，并且x为2或3。结构式V的优选化合物的实施例包括，但未被限定于，三(十二烷基马来酸)单丁基锡、二(丁基马来酸)二丁基锡、壬二酸二乙基锡、二月桂酸二乙基锡、二苯甲酸二甲基锡、二(丁基卡必醇马来酸)二甲基锡和双(四乙撑二醇马来酸)二甲基锡。
可以根据几种广为人知的方法中的任何一种来制备这些有机锡的羧酸盐，例如通过相应的羧酸和单或二烷基锡的氧化物或卤化物，特别是氯化物的反应。
在本发明实施中，与上述的有机锡的硫醇盐化合物(或它们的硫化物)和/或有机锡的羧酸盐一起使用的化合物是自由的水杨酸苯酯化合物。“自由”一词表示独立地采用水杨酸苯酯，即在本发明的稳定剂组合物中它被为物理结合，而不是作为配体直接键合到有机锡的硫醇盐或有机锡的羧酸盐化合物的锡原子上来提供。
在这里有用的水杨酸苯酯化合物可由具有下面一般结构式的化合物表示
其中R23和R24为从氢、烷基、苯基、烷氧基、苯氧基、烷羧基、羟基、卤素、羧基、苯甲酰基、缩水甘油基、缩水甘油基氨基、烷氨基、酰氨基、羟基多烷氧基、烷氧基多烷氧基、或芳氧基多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为从1到4的任何整数，并且y为从1到5的任何整数。
在本发明实施中为优选的水杨酸苯酯为满足结构式VII的那些，其中R23为氢并且x为4，并且或者R24为氢原子和y为5，或者R24为具有从大约1到12个碳原子的烷基和y为1。可用在这里的结构式VII的水杨酸苯酯化合物的实施例包括，但未被限定于，水杨酸苯酯、水杨酸2’-十二烷基苯酯、水杨酸4’-甲氧基苯酯、水杨酸4-甲氧基苯酯、水杨酸4’-氯代苯酯、水杨酸4-乙酰胺基苯酯、1-羟基-2-苯基萘甲酸酯、水杨酸5-氯代苯酯、水杨酸4-N-缩水甘油基氨基苯酯等等，以水杨酸苯酯和水杨酸2’-十二烷基苯酯为最优选。撇号(’)表示R24取代基，而R23取代基未带撇号。应当知道的是采用水杨酸苯酯的衍生物也是可以的，例如相应的N-酰苯胺或吡啶基结构，尽管考虑到相对较低的热稳定性，现在这些衍生物不是优选的。
除了另外表明，在上述结构式和整个说明书中使用的“有机基团”是含有例如从大约1到20个碳原子的直链或支链基团，并且“多”这一词表示所说的基团的两个或多个重复单元。
应当清楚的是，在本发明的实施中，上面有机锡稳定剂化学品与自由水杨酸苯酯结构的任意组合是可能的。一般，在本发明的稳定剂组合物中的有机锡的硫醇盐、它们的硫化物、有机锡的硫化物和/或有机锡的羧酸盐和自由的水杨酸苯酯的用量取决于几方面的因素，包括但未被限定于，所采用的特定的化合物、被稳定的特定的树脂、热的严重性、树脂将被遭受的光和侵蚀以及需要的稳定程度。因此，每种组分的用量可以变化很大，需要的只是稳定剂组合物含有足够的每种组分，以稳定卤代聚合物来防止热、光和侵蚀的破坏作用，并且自由的水杨酸苯酯以可以协同化该稳定性的用量存在。
根据本发明，含有A)有机锡的硫醇盐、它的硫化物、有机锡的硫化物或有机锡的羧酸盐和B)自由的水杨酸苯酯的稳定剂组合物需要以从大约65到98wt％的有机锡稳定剂的用量范围和从大约2到35wt％的自由水杨酸苯酯化合物用量范围来使用这些化合物，百分数是基于有机锡稳定剂和自由水杨酸苯酯化合物的总重量。优选地，以从大约85到95wt％的有机锡稳定剂的用量范围和从大约5到15wt％的自由水杨酸苯酯化合物的用量范围来使用这些化合物。当根据本发明的稳定剂组合物采用不同类型的有机锡稳定剂的混合物时，例如有机锡的硫醇盐/羧酸盐混合物和自由的水杨酸苯酯化合物，所使用的水杨酸苯酯化合物的用量一般保持与上述的非混合物中的相同。但是，稳定剂的有机锡部分应当一般含有从大约30到70wt％的有机锡的硫醇盐和大约70到30wt％的有机锡的羧酸盐，优选地，从大约40到60wt％的有机锡的硫醇盐和60到40wt％的有机锡的羧酸盐，百分数是基于仅仅有机锡的硫醇盐和有机锡的羧酸盐的总重量。
采用技术上广为人知的方法和常规的设备，可以很简单地制备本发明的稳定剂组合物。例如，通过混合、掺合、搅拌或晃动，可以简单地物理结合各组分，直到获得一种均相的液体混合物。然后，液体的稳定剂组合物可被简单地测定，并且在加工过程中被掺合到卤代聚合物中。优选的是以预混合的形式提供稳定剂的混合物而不是以单独的组分。同样地，可以以任何常规的方式通过物理掺合稳定剂组合物和聚合物(加上任何所需的添加剂)，直到稳定剂组合物全部分散在整个聚合物组合物中，来制备本发明的卤代聚合物组合物。在通常的商业实施中，这可以通过高强度混合来完成。作为选择，稳定剂组合物可被单独地加入到聚合物组合物中。接着，所稳定的透明聚合物组合物可以用来形成各种制件，特别是为了外部耐候应用的刚性制件和将被长时间暴露在光和侵蚀下的应用，例如乙烯基树脂波纹屋顶、撇水板和其它需要透明配方的外部应用。可以采用多种常规的技术，以将聚合物组合物成型成需要的制件，例如模塑、挤出、注射模塑等。
随所采用的有机锡和水杨酸苯酯化合物的相对用量，结合到本发明的卤代聚合物组合物中的稳定剂组合物的用量可以变化很大。只需要最少量的上述稳定剂组合物。该最少量可以取决于特定的稳定剂组合物的组分和使用的相对量来变化，一般，在大多数情况下，基于卤代有机聚合物的用量，小到0.5wt％的稳定剂组合物将足以将适当的性能赋予聚合物组合物。显然，可以采用大于该最小量标准的稳定剂，虽然，在某些方面，聚合物的稳定性的增加与采用的稳定剂的额外用量不成比例。而对于可以采用的稳定剂组合物的用量，没有严格上限，过量大约2wt％的用量不会获得效力的提高，这将证明稳定剂的这些较高的用量是正确的。
被上面介绍的稳定剂组合物所稳定化的卤代聚合物组合物被限定于透明配方。尽管不希望被任何特定的原理所限定，确信的是在透明配方中，提供了足够的能量(hv)，以使水杨酸苯酯化合物原位光烤再重排成它的相应的官能化活性的二苯酮类结构，它可以吸收透过透明聚合物组合物的紫外辐射。而在颜料化配方中，确信的是在大多数场合，水杨酸苯酯化合物向它的官能化活性形式的光烤(photo-fries)重排被抑制。
被上面稳定剂组合物所稳定并且被用于本发明的透明聚合物组合物中的卤代聚合物包括，例如卤代聚烯烃均聚物、卤代聚烯烃共聚物和含有卤代聚烯烃均聚物或共聚物的聚合物共混物、乙烯基卤化物的均聚物、乙烯基卤化物的共聚物、含有乙烯基卤化物的均聚物或共聚物的聚合物共混物。作为可用于本发明实施的乙烯基卤化物的均聚物、乙烯基卤化物的共聚物和含有乙烯基卤化物的均聚物或乙烯基卤化物的共聚物的聚合物共混物，在这里可以采用以下物质，例如(1)聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，(2)氯乙烯与可共聚的烯不饱和单体的共聚物，后者例如偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯、富马酸二乙基酯、马来酸二乙基酯、其它烷基的富马酸酯和马来酸酯、丙酸乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、及其它丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和其它甲基丙烯酸烷基酯、α-氯代丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚例如乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基酮例如乙烯基甲基酮、乙烯基苯基酮、1-氟-1-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亚2-丙烯基酯、二乙酸氯代亚2-丙烯基酯、乙烯和丙烯，以及(3)以下聚合物共混物，例如聚氯乙烯和聚乙烯、聚氯乙烯和氯代聚乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯、聚氯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和聚氯乙烯和聚乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。可用于本发明的典型的乙烯基卤化物的共聚物包括氯乙烯-醋酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-偏氯乙烯(95∶5)、氯乙烯-三氯乙烯(95∶5)、和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)。可用于本发明的实施中的聚合物的共混物包括至少两种完全不同的聚合物类型的物理混合物，并且含有从25到90wt％的乙烯基卤化物的均聚物。
除了卤代聚合物和稳定剂组合物，本发明的聚合物组合物可以含有常规的添加剂，例如润滑剂、抗氧剂、冲击改性剂、加工助剂、共稳定剂、调色剂，有时还有增塑剂。
下面的实施例说明了本发明。除了特别表明，稳定剂组分和其它辅助成分是以每百份卤代树脂(“phr”)中的重量份来表示。
实施例2、4、8和10证明了根据本发明的稳定剂组合物在透明卤代聚合物组合物中的优良的热、光和侵蚀稳定性。
实施例1到4(实施例1和3为对比例)以给定的用量将下面的组分混合在一起以获得四种透明的聚氯乙烯组合物，两种是用单独的有机锡的硫醇盐来稳定，其它两种是用根据本发明的有机锡硫醇盐和水杨酸苯酯化合物来稳定。<
<p>表的注脚1Morton AdvastabTM-181稳定剂是80wt％的二(2-乙基己基硫代甘醇酸)二甲基锡和20wt％的三(2-乙基己基硫代甘醇酸)单乙基锡。
然后，将每个得到的聚合物组合物成型为片，并通过将它暴露在紫外光(UV)和在Q-Panel QUV加速侵蚀测定仪的湿气中来测定对光和侵蚀的稳定性。在50℃下通过将它暴露在UV下4小时，接着在湿气凝结下4小时的循环来侵蚀每个片。这样重复到测试片被暴露960小时。每160小时将试样取出进行分析。采用Hunter色度计读出颜色数值。以初始(0小时)试样作为颜色基准，在下表中给出了每个组合物的ΔE(总的颜色变化)读数。
面的结果证明1)单独的有机锡的硫醇盐是差的侵蚀稳定剂；和2)在透明聚氯乙烯组合物中，通过与水杨酸苯酯化合物的结合使用，有机锡的硫醇盐的侵蚀稳定性被大大提高。
实施例5到6(实施例5和6为对比例)以给定的用量将下面的组分混合在一起以获得两种颜料化的聚氯乙烯组合物，一种是用单独的有机锡的硫醇盐来稳定，另一种是用有机锡的硫醇盐和水杨酸苯酯化合物一起来稳定
>
根据在实施例1-4中描述的过程对每个得到的聚合物组合物进行QUV侵蚀测试。以初试(0小时)试样作为颜色基准，在下表中给出了每个组分的ΔE(总的颜色变化)读数。
上面的结果证明1)单独的有机锡的硫醇盐是差的侵蚀稳定剂；和2)在颜料化的聚氯乙烯组合物中，通过它们与水杨酸苯酯化合物的结合使用，在侵蚀稳定性上没有获得好处，因为在这里，水杨酸苯酯化合物没有功能活性。
实施例7到8(实施例7为对比例)以给定的用量将下面的组分混合在一起以获得两种透明的聚氯乙烯组合物，一种是用单独的有机锡的硫醇盐来稳定，另一种是用根据本发明的有机锡的硫醇盐和水杨酸苯酯化合物来稳定。
表的注脚1Morton AdvastabTM-283稳定剂包括脂肪酸、妥尔油、2-巯基乙基酯，与二氯二甲基锡烷、癸酸2-巯基乙基酯、辛酸2-巯基乙基酯、硫化钠和三氯甲基锡烷的反应产物。
然后，将每个得到的聚合物组合物成型为片，并通过暴露在俄亥俄州辛辛那提市的室外侵蚀条件下来测定对光和侵蚀的稳定性。每个测试片被安装在以45°的向上角朝向南的仪表盘上。以月为间隔取下每个测试片。采用Hunter色度计读出颜色数值。以初试(0小时)试样作为颜色基准，在下表中给出了每个组合物的ΔE(总的颜色变化)读数。
上面的结果证明1)单独的有机锡的硫醇盐是差的侵蚀稳定剂；和2)在透明的聚氯乙烯组合物中，通过与水杨酸苯酯化合物的结合使用，有机锡的硫醇盐的侵蚀稳定性被大大提高。
实施例9到10(实施例9为对比例)以给定的用量将下面的组分混合在一起以获得两种透明的聚氯乙烯组合物，一种是用单独的有机锡的羧酸盐来稳定，另一种是用根据本发明的有机锡的羧酸盐和水杨酸苯酯化合物来稳定。
然后，将每个得到的聚合物组合物成型为片并根据在实施例1-4中描述的QUV侵蚀过程测试对光和侵蚀的稳定性。以初试(0小时)试样作为颜色基准，在下表中给出了每个组分的ΔE(总的颜色变化)读数。
上面的结果表明1)单独的有机锡的羧酸盐是适当的侵蚀稳定剂；和2)在透明聚氯乙烯组合物中，通过它们与水杨酸苯酯化合物的结合使用，有机锡的羧酸盐的侵蚀稳定性得到大大提高。
从以上可以看出，本发明是一个很适合达到所有目标和上面提出的目的以及其它很明显和固有优点的发明。由于用本发明可以组成许多可能的变化而不偏离本发明的范围，不希望将本发明限定于被看作单纯的例子的公开的实施方案和实施例中。相应地，应当对附带权利要求书进行参考，以评定本发明的真正精神和范围，在这里要求了独有的权利。
权利要求
1.可以稳定透明卤代聚合物组合物抵抗热、光和侵蚀的劣化作用的一种组合物，它包含A)从包括有机锡的硫醇盐、有机锡硫醇盐的硫化物、有机锡的硫化物、有机锡的羧酸盐和它们的混合物的种类中选出的一种有机锡化合物或有机锡化合物的混合物，和B)用量足以协同稳定透明卤代聚合物组合物的自由的水杨酸苯酯化合物。
2.权利要求1的组合物，它包含基于A)和B)的总重量，从大约65到大约98wt％的所述的有机锡化合物；和基于A)和B)的总重量，从大约2到大约35wt％的所述的自由水杨酸苯酯。
3.权利要求1的组合物，其中所述的自由水杨酸苯酯具有结构式
其中R23和R24为从氢、烷基、苯基、烷氧基、苯氧基、烷羧基、羟基、卤素、羧基、苯甲酰基、缩水甘油基、缩水甘油基氨基、烷氨基、酰氨基、羟基多烷氧基、烷氧基多烷氧基、或芳氧基多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为从1到4的任何整数，并且y为从1到5的任何整数。
4.权利要求1的组合物，其中的有机锡化合物是有机锡的硫醇盐，它选自包括三(烷基硫代链烷酸)单烷基锡、二(烷基硫代链烷酸)二烷基锡和它们的混合物的种类中。
5.权利要求1的组合物，其中的有机锡化合物为选自包括三(烷基硫代链烷酸)单烷基锡、二(烷基硫代链烷酸)二烷基锡和它们的混合物的种类中的有机锡的硫醇盐的相应的硫化物。
6.权利要求1的组合物，其中的有机锡化合物为选自包括三(巯基烷基链烷酸)单烷基锡、二(巯基烷基链烷酸)二烷基锡和它们的混合物的种类中的有机锡的硫醇盐。
7.权利要求1的组合物，其中的有机锡化合物为选自包括三(巯基烷基链烷酸)单烷基锡、二(巯基烷基链烷酸)二烷基锡和它们的混合物的种类中的有机锡的硫醇盐的相应的硫化物。
8.权利要求1的组合物，其中的有机锡化合物为选自包括三(烷基链烷酸)单烷基锡、二(烷基链烷酸)二烷基锡和它们的混合物的种类中有机锡的羧酸酯。
9.权利要求1的组合物，其中所述的组合物是以稳定有效量结合到透明卤代聚合物组合物中。
10.被稳定化抵抗热、光和侵蚀的破坏作用的一种透明卤代聚合物组合物，所述的组合物可以制备基本上透明的制件，所述的组合物包括卤代聚合物和用量足以稳定所述的聚合物抵抗热、光和侵蚀的破坏作用的稳定剂组合物，该稳定剂组合物包括了下面成分的结合A)从包括有机锡的硫醇盐、有机锡硫醇盐的硫化物、有机锡的硫化物、有机锡的羧酸盐和它们的混合物的种类中选出的一种有机锡化合物或有机锡化合物的混合物，和B)以用量足以协同稳定透明卤代聚合物组合物的性一种自由的水杨酸苯酯化合物。
11.权利要求10的组合物，它含有相对于卤代聚合物重量的从大约0.5到大约2wt％的所述的稳定剂组合物。
12.权利要求10的组合物，其中所述的自由水杨酸苯酯具有结构式
其中R23和R24为从氢、烷基、苯基、烷氧基、苯氧基、烷基羧基、羟基、卤素、羧基、苯甲酰基、缩水甘油基、缩水甘油基氨基、烷氨基、酰氨基、羟基多烷氧基、烷氧基多烷氧基、或芳氧基多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为从1到4的任何整数，并且y为从1到5的任何整数。
13.权利要求1的组合物，其中所述的有机锡化合物的种类具有结构式I) R1(4-x)-Sn-[S-R2-(C(＝O)OR3)]x其中，R1为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；R2为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑、芳撑、炔撑、或四价碳基团、或它们的羟基取代衍生物中选出的各自独立存在的基团；R3为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、它们的羟基取代衍生物或-R4-OC(＝O)R5中选出的各自独立存在的基团；R4为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑、芳撑或多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；R5为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷氧基或多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为2或3；II)结构式I的有机锡的硫醇盐和下式的混合物[R7(4-x)SnS(p/2)]m-[R8(4-y)SnS(q/2)]n其中R7和R8为从R1中选出的并且键合在Sn上的各自独立存在的基团；并且各自独立存在的x和y为2或3；p和q为从2到20的任何整数；m和n为0或从1到10的任何整数；但需m和n不能同时等于0；当(4-x)＝(4-y)时，p＝q；并且，当(4-x)≠(4-y)时，p≠q；III)R9(4-x)-Sn-[S-R10-(OC(＝O)R11)]x其中，R9为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；R10为从至少两个碳原子的烷撑、至少两个碳原子的烯撑、环烷撑、或环烯撑、炔撑、或四价的碳基团、或它们的羟基取代衍生物中选出的各自独立存在的基团；R11为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、它们的羟基取代衍生物或-R12-C(＝O)OR13中选出的各自独立存在的基团；R12为各自独立存在的烷撑、烯撑、或芳撑；R13为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、自由基、烷氧基或多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为2或3；IV)结构式III的有机锡的硫醇盐和下式的混合物[R7(4-x)SnS(p/2)]m-[R8(4-y)SnS(q/2)]n其中R7和R8为从R9中选出的并且键合在Sn上的各自独立存在的基团；并且x、y、p、q、m和n及附带条件是与结构式II提供的一样；V) [R14(4-x)SnS(p/2)]m-[R15(4-y)SnS(q/2)]n其中R14和R15为从烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基中选出的并且键合在Sn上的各自独立存在的基团；并且x、y、p、q、m和n及附带条件是与结构式II提供的一样；VI) R16(4-x)-Sn-[O-C(＝O)R17]x其中，R16为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；R17为从氢、烷基、烯基、环烷基或环烯基、或它们的羟基取代衍生物、-R18-C(＝O)OR19、或-R18-C(＝O)OR20OC(＝O)R19中选出的各自独立存在的基团；R18为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑或芳撑中选出的各自独立存在的基团；R19为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷基烷氧基、或烷基多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；R20为从烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷撑烷氧基、或烷撑多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为2或3；和VII) R21xSnAy其中R21为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；A为各自独立存在的-OC(＝O)R22C(＝O)O-；R22为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑、芳撑、炔撑、或四价碳基团、或它们的羟基取代衍生物中选出的各自独立存在的基团；并且x为1或2，并且y为1、2或3，但需x+y＝4。
14.权利要求10的组合物，其中所述的有机锡化合物的种类具有结构式I) R1(4-x)-Sn-[S-R2-(C(＝O)OR3)]x其中，R1为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；R2为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑、芳撑、炔撑、或四价碳基团、或它们的羟基取代衍生物中选出的各自独立存在的基团；R3为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、它们的羟基取代衍生物或-R4-OC(＝O)R5中选出的各自独立存在的基团；R4为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑、芳撑或多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；R5为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷氧基或多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为2或3；II)结构式I的有机锡的硫醇盐和下式的混合物[R7(4-x)SnS(p/2)]m-[R8(4-y)SnS(q/2)]n其中R7和R8为从R1中选出的并且键合在Sn上的各自独立存在的基团；并且各自独立存在的x和y为2或3；p和q为从2到20的任何整数；m和n为0或从1到10的任何整数；但需m和n不能同时等于0；当(4-x)＝(4-y)时，p＝q；并且，当(4-x)≠(4-y)时，p≠q。III) R9(4-x)-Sn-[S-R10-(OC(＝O)R11)]x其中，R9为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；R10为从至少两个碳原子的烷撑、至少两个碳原子的烯撑、环烷撑、或环烯撑、炔撑、或四价的碳基团、或它们的羟基取代衍生物中选出的各自独立存在的基团；R11为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、它们的羟基取代衍生物或-R12-C(＝O)OR13中选出的各自独立存在的基团；R12为各自独立存在的烷撑、烯撑、或芳撑；R13为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、自由基、烷氧基或多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为2或3；IV)结构式III的有机锡的硫醇盐和下式的混合物[R7(4-x)SnS(p/2)]m-[R8(4-y)SnS(q/2)]n其中R7和R8为从R9中选出的并且键合在Sn上的各自独立存在的基团；并且x、y、p、q、m和n及附带条件是与结构式II提供的一样；V) [R14(4-x)SnS(p/2)]m-[R15(4-y)SnS(q/2)]n其中R14和R15为从烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基中选出的并且键合在Sn上的各自独立存在的基团；并且x、y、p、q、m和n及附带条件是与结构式II提供的一样；VI)R16(4-x)-Sn-[(O-C＝O)R17]x其中，R16为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；R17为从氢、烷基、烯基、环烷基或环烯基、或它们的羟基取代衍生物、-R18-C(＝O)OR19、或-R18-C(＝O)OR20OC(＝O)R19中选出的各自独立存在的基团；R18为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑或芳撑中选出的各自独立存在的基团；R19为从氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷基烷氧基、或烷基多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；R20为从烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷撑烷氧基、或烷撑多烷氧基中选出的各自独立存在的基团；并且x为2或3；和VII) R21xSnAy其中R21为从烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中选出的各自独立存在的基团；A为各自独立存在的-OC(＝O)R22C(＝O)O-；R22为从烷撑、烯撑、环烷撑、环烯撑、芳撑、炔撑、或四价碳基团、或它们的羟基取代衍生物中选出的各自独立存在的基团；并且x为1或2，并且y为1、2或3，但需x+y＝4。
全文摘要
用于保护透明聚氯乙烯和其它透明卤代聚合物组合物抵抗除了热还有由于暴露在光和环境下造成的变色和降解的稳定剂组合物,它包含了从包括有机锡的硫醇盐、有机锡硫醇盐的硫化物、有机锡的硫化物、和/或有机锡的羧酸盐的种类中选出的一种有机锡化合物和一种自由的水杨酸苯酯化合物。这些稳定剂为耐候应用而设计的透明聚氯乙烯树脂提供了高的紫外光稳定性和耐候性,而不会减损需要的热性能。也提供了含有这些化合物的透明聚氯乙烯树脂和其它透明的卤代聚合物组合物。
文档编号C08L27/06GK1254732SQ99124878
公开日2000年5月31日 申请日期1999年11月25日 优先权日1998年11月25日
发明者G·M·康洛伊, G·K·诺里斯 申请人:罗姆和哈斯公司