专利名称：制备负载型金属茂催化剂的方法以及使用这种催化剂的烯烃聚合方法
相关申请的交叉引证本申请基于1998年4月9日向韩国工业产权局递交的98-12660号申请，该内容引入本文作为参考。
背景技术：
(a)发明领域本发明涉及一种制备负载型金属茂催化剂的方法以及使用这种催化剂的烯烃聚合方法，更具体地说，涉及一种通过使在其部分配位体上带有烷氧基硅烷基团的金属茂催化剂与表面具有高反应活性硅氧烷基团的载体反应来制备负载型金属茂催化剂的方法，以及使用这种催化剂的烯烃聚合方法。
(b)相关技术说明1976年，德国Kaminsky教授报导了可以利用三甲基铝部分水解得到的MAO(甲基铝氧烷)化合物作为助催化剂和二氯二茂锆(zirconocendichlodide)化合物作为催化剂来进行烯烃聚合反应(A.Anderson，J.G.Corde，J.Herwing，W.Kaminsky，A.Merk，R.Mottweiler，J.Pein，H.Sinn，and Vollmer，Angew.Chem，Int.Ed.Engl.，15，630，1976)。这种均相催化剂具有传统的齐格勒-纳塔催化剂所不具备的独特的聚合性质。即所制备的聚合物的分子量分布窄，共聚反应易于进行，第二种单体分布均匀。通过简单地改变催化剂配位体的结构，不仅可以随意改变分子量或共聚度，而且按照催化剂的分子对称性，还可以控制聚合物的立构规整度。这些独特的性质不仅开辟了一条利用传统的齐格勒-纳塔催化剂所不能得到的新聚合物的途径，而且开辟了一条定制聚合物的途径。因此，有关这种催化剂的研究很活跃。
聚乙烯的制备方法可以划分为高压法、溶液法、淤浆法和气相法。所进行的努力只是利用金属茂催化剂来替代这些方法中的催化剂。在气相或淤浆法中，要控制所制备的聚合物的颗粒形态和堆密度，以增大反应器单位容积的产量，并要解决连续操作中的反应器结垢问题。为了增大堆密度和解决反应器结垢问题，应在这些方法中使用负载型催化剂。结果各种努力均致力于将金属茂催化剂负载在适合的固体材料上。
金属茂催化剂的一种负载方法是合成在其部分配位体上具有官能团如烷氧基硅烷基团的金属茂化合物，然后使这些官能团与二氧化硅的羟基基团反应(R.Jackson，J.Ruddlesden.，和D.J.Thompson，J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)125(1997)，57；B.L.Booth，G.C.Offumme，C.Stacey，和P.J.T.Tait，J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)315(1986)，145；EP293815)。在这种情况下，按照这种反应使用二氧化硅的OH基团在下面的反应式1中简单地进行了说明。EP293815，第5页，第11-15行描述了所使用的一种载体，在其表面具有的羟基基团量是0.5-50mmol/g、特别是1-20mmol/g、更优选的是1.5-10mmol/g。<反应式1>
但是，当化合物与表面羟基基团反应时，可能会伴随发生各种副反应(D.J.Cardin，M.F.Lappert，和C.L.Raston，有机锆和铪化合物的化学(Chemistry of Organo-Zirconium and Hafnium Compounds)，John Wiley& Song 1986，96 page)。<反应式2>
当金属茂化合物与具有羟基的二氧化硅反应时，很可能也会发生这类反应。在聚合反应过程中，这类副反应会造成工艺问题，比如当它被铝氧烷活化后，则可能被浸出。这样聚合物就可能具有不同于由非负载型、均相催化剂得到的聚合物的性质，因此就失去了由均相催化剂体系所能获得的优点。
发明概述本发明的一个目的是提供一种制备负载型金属茂催化剂的方法，该方法通过使具有烷氧基硅烷基团的金属茂化合物与载体材料的高反应活性的硅氧烷基团反应，如反应式4，而不与载体材料的OH基团反应来进行的，其中硅氧烷基团是当载体材料在高温下干燥时产生的。
利用这一方法，为了消除由羟基基团引起的各种副反应，应该使用表面羟基基团少得多的载体材料。
按照本发明，还提供了一种制备负载型金属茂催化剂的方法。该方法包括使二氧化硅与具有烷氧基硅烷基团的金属茂催化剂反应的步骤。通过在高于600℃的温度下干燥二氧化硅，使二氧化硅表面具有高活性的硅氧烷基团。
另外，按照本发明，还提供了一种使烯烃单体聚合的方法。该方法包括使用一种负载型金属茂催化剂和助催化剂使烯烃单体聚合的步骤。这种负载型金属茂催化剂是通过使二氧化硅与具有烷氧基硅烷基团的金属茂催化剂反应来制备的。通过在高于600℃的温度下干燥二氧化硅，使二氧化硅表面具有高活性的硅氧烷基团。<反应式4>
附图的简要说明参照下文结合附图所进行的详细说明，将更容易理解本发明，并且，本发明的更全面的了解，及其附带的许多优点，都将变得更明显。在附图中
图1给出了二氧化硅表面的羟基基团与催化剂活性的关系图。
发明的详细说明本发明涉及一种利用具有较少表面OH基团的载体，减少各种副反应的负载方法。当二氧化硅在高温下干燥时，其表面的羟基基团转化成水被除去，并产生硅氧烷基团，如下面的反应式3所示。已经有报导，当干燥温度为200-500℃时，易于除去的羟基基团被可逆地除去，产生低反应活性的硅氧烷基团，但在干燥温度超过600℃的情况下，羟基基团强制性地被除去，转化成水，产生具有高的环应力和很高反应活性的硅氧烷基团(I.-S.Chuang and G.E.Maciel，Journal of American ChemicalSociety.1996，vol.118，401)。据报导，在高于600℃的温度下干燥所产生的高反应活性的硅氧烷基团，按下列反应式3与烷氧基硅烷基团反应(J.Blumel，Journal of American Chemical Society，1995，vol.117，2112，；L.H.Dubois，Journal of American Chemical Society，1993，vol.115，1190)。<反应式3>
本发明的特征在于其对金属茂化合物的负载是通过使具有烷氧基硅烷基团的金属茂催化剂与载体材料的高反应活性的硅氧烷基团反应，如反应式4所示，而不与表面OH基团反应来进行的。
利用这一方法，为了消除由羟基基团引起的各种副反应，使用的是表面羟基基团少得多的载体材料。<反应式4>
下文将对本发明进行详细描述。可以在本发明中使用的具有烷氧基硅烷基团的催化剂通常如下在通式2或3所表示的化合物中的R3、R4以及B中至少有一个以上的氢被下面通式1所表示的基团取代的化合物，当被助催化剂活化后，该化合物对烯烃聚合具有活性。
其中R1选自氢、1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、芳基、卤素原子以及1-20个碳原子的烷氧基；R2选自1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。(C5R3m)pBs(C5R3m)MQ3-p[通式3]
其中M为周期表中第IVB族的过渡金属；
(C5R3m)或(C5R3n)为环戊二烯基或被取代的环戊二烯基，各个R3可以相同或不同，为氢、1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、芳基、卤素原子以及1-20个碳原子的烷氧基，或被烃基、环戊二烯基或被取代的环戊二烯基配位体取代的第14族(前IUPAC表中的IVb族)金属的准金属基团，其中两个相邻的碳原子通过烃基连接在一起形成一个或多个C4-C8环；B为通过共价键连接两个环戊二烯基配位体或连接环戊二烯基配位体和JR4z-y的桥基，选自1-4个碳原子的亚烷基、二烷基硅氧烷基、二烷基锗基、烷基膦基或氨基；R4选自氢、1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基、烷芳基和芳基；J是周期表中第VA或VIA族的元素；Q是相同或不同的卤素原子、1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基、烷芳基、芳基或亚烷基；L为路易斯碱，w大于0；s为0或1，p为0、1或2，当p为0时，s为0，当s为1时，m为4，当s为0时，m为5；z为J的化合价数，对第VA族的元素为3，对第VIA族的元素为2；x为0或1，当x为0时，n为5，y为1，当x为1时，n为4，y为2。
可以用于本发明的代表性的金属茂催化剂的分子结构在表1中给出。但并不局限于此，比如这里X为乙氧基或甲氧基，n可为1-20。
如R.Jackson等所报导的(R.Jackson，J.Ruddlesden.，和D.J.Thompson，R.Whelan，J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)125(1997)，57；B.L.Booth，G.C.Offunne，C.Stacey，和P.J.T.Tait，J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)135(1986)，145；EP293815)，金属茂催化剂可以通过具有烷氧基硅烷基团的环戊二烯基配位体的金属取代来合成，但在具有链烯基或链炔基的金属茂化合物的氢化硅烷化过程中更容易合成。
用于本发明的载体材料在其表面上具有通过高温干燥产生的高反应活性的硅氧烷基团。详细地说，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等在高温下干燥后即可使用，这些物质中通常含有由Na2O，K2CO3，BaSO4，Mg(NO)2等组成的氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐。本发明最主要的特征是使用了一种在其表面上具有高反应活性的硅氧烷基团的载体，这种载体在高温下利用流动的空气、氮气及惰性气体或在减压条件下干燥，除去载体材料上的水和OH基团。优选的干燥温度高于600℃。表面上的OH基团量越少越好。但除去所有的OH基团是特别困难的。OH基团的量优选少于0.5mmol/g。表面OH基团的量可以通过干燥温度、干燥时间、干燥方法等来控制。为了减少由某些残留的OH基团所引起的副反应，可以对载体进行化学改性，将OH转化成其它不反应的基团，如OSiMe3基团。
通过使上述催化剂与载体反应来制备负载型催化剂。作为溶剂，大多数有机溶剂包括脂族烃溶剂如己烷或戊烷、芳香烃溶剂如甲苯或苯、被氯原子取代的烃类溶剂如二氯甲烷、醚基溶剂如乙醚或四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯等均可使用。但己烷、庚烷(haptan)、甲苯和二氯甲烷是最优选的。没有溶剂的反应也是可能的。尽管可能的反应温度范围为-30℃至150℃，但优选的温度是从室温到100℃。在过滤溶剂后，可以通过减压蒸馏除去反应溶剂，必要的话可使用甲苯进行索格斯利特(Soxhlet)过滤，反应后的负载催化剂本身也可以使用。
通过分别利用由通式4、5或6所表示的化合物或利用这些化合物的混合物活化后，所制备的这种负载型催化剂可以用于烯烃聚合反应。<通式4>
-[Al(R5)-O]a-
其中各个R5可以相同或不同，选自卤素原子、具有1-20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1-20个碳原子的烃基；下标a为大于2的整数，该化合物可以是线形、环形或网状结构。<通式5>
N(R5)3其中N为铝或硼，R5与上述通式5中的定义相同，三个R5基团中的每一个可以相同或不同。<通式6>+[NE4]-或[L]+[NE4]-其中L为中性或阳性的离子型路易斯酸，H为氢原子，N为第13族(前IUPAC表中的IIIb族)的元素，如铝和硼，各个E可以相同或不同，为具有6-20个碳原子的芳基，其中有一个以上的氢被卤素原子、烷氧基或苯氧基所取代。
上文中通式4所描述的化合物的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。上文中通式5所描述的烷基金属化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝、三对-甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。通式6的化合物的例子包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯)基硼、N，N-二乙基ammilidium四苯基硼、N，N-二乙基酰苯铵(anilidium)四苯基硼、N，N-二乙基苯铵(anilium)四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯铵(annilium)四苯基铝、N，N-二乙基苯铵(annilium)四苯基铝、N，N-二乙基苯铵(annilium)四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵(annilium)四苯基硼、N，N-二乙基苯铵(annilium)四苯基硼、N，N-二乙基苯铵(annilium)四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
当利用上述负载型催化剂和助催化剂制备以烯烃为基础的聚合物时，所使用的溶剂包括脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷(haptan)、壬烷(nonan)、癸烷(decan)以及它们的异构体，和芳香烃溶剂如甲苯或苯，氯代烃溶剂如二氯甲烷或氯苯以及这些溶剂中两种或多种的混合物。
可以利用上述的负载催化剂和助催化剂进行聚合的烯烃基单体的例子包括乙烯、α-烯烃、环烯等，具有两个以上双键的二烯单体或三烯单体等也可以聚合。
上述单体的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯(hapten)、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯(1-icocene)、降冰片烯(nobonene)、降冰片二烯(nobonadien)、亚乙基降冰片烯(ethylidennoboden)、乙烯基降冰片烯(vinylnobonene)、双环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。混合这些单体中的多种，可以进行共聚反应。
聚合反应是在25-500℃的温度范围内和40-800psi的压力范围内进行的。优选加入催化剂的量为金属茂摩尔含量的1-30000倍。在本发明中，催化剂、助催化剂、溶剂和单体的接触顺序及加入顺序不需要特别限制。即通过将上述载体催化剂和助催化剂同时加入到悬浮溶剂中进行聚合反应，或者在活化反应或预聚反应之后进行主要的聚合反应。在适当的温度和压力下，在烯烃存在时，在完成对被助催化剂活化了的负载型催化剂的搅拌后，可以通过过滤或滗析得到聚合后的催化剂。活化后的催化剂可以利用与没有烯烃的预聚合反应相同的方法得到。
尽管通过下列实际运用详细描述了本发明，但本发明的范围并不局限于这些实际运用。实施例1在催化剂制备和聚合反应中所需要的有机试剂和溶剂是从Aldrich和Merck购买的，并利用标准方法进行精制。在通过水分和氧气过滤设备之后，将从Applied Gas Technology购买的高度纯化的乙烯产品进行聚合，在催化剂合成、注入和聚合的所有步骤中，通过阻止与空气和水分之间的接触，使实验的重复性增强。利用高温凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatograthy)测量聚合反应得到的聚合物的分子量。在取得聚苯乙烯标准试样的通用校正曲线，并利用附有一个能同时测量折射率和粘度的浓度检测器的Waters型150V溶解聚合反应得到的聚合物之后进行测量。为了确定催化剂的结构，在溶解于CDCl3溶剂中以后，利用270MHz的Jeol核磁共振(NMR)或300MHz的Bruker NMR得到谱图。利用诱导耦合等离子体(ICP)分光光度法测量Zr量，从而确定载体催化剂的负载量。仿效J.J.Fripiat和J.Uytterhoeven在物理化学期刊(Journalof Physical Chemistry)，66,800(1962)中所公开的方法，利用MeMgI进行滴定，得到二氧化硅表面羟基基团的量。a)合成具有烷氧基硅烷基团的催化剂1)合成[CH2＝CH(CH2)4C5H4]2ZrCl2将10.36g 9-己烯-1-醇(9-hexene-l-all)、24.11g对甲苯磺酰氯和200ml乙醚加入一个敞口烧瓶中，充分混合。将烧瓶浸入低温容器中，在烧瓶温度降低到-10℃后，在此温度下以约10分钟的时间缓慢加入353.5g在高温下充分研磨的氢氧化钾粉末。接着在-15至-5℃下，搅拌30分钟。然后，将这一溶液倒入200ml冷的冰水中。利用分液漏斗收集醚层后，加入无水硫酸镁除去水分，过滤除去硫酸镁，从而得到无色粘稠化合物的溶液，将其放入200ml的shrank烧瓶中。利用减压旋转蒸馏器除去醚。然后向盛有这一化合物的Schlenk烧瓶中倒入120ml无水THF(四氢呋喃)。在这一操作完成后，将烧瓶浸入一用冰冷却的低温容器中，并向烧瓶中注入62ml NaCp(2M，四氢呋喃)。在去掉用冰冷却的低温容器后，在室温下搅拌约3-5小时。将溶液倒入到一个1升的分液漏斗中，并注入200ml水和200ml己烷后，混合并收集有机层。向有机层中加入无水硫酸镁，除去水分，然后过滤除去硫酸镁。利用减压蒸馏器除去所有溶剂。得到浅黄色的液体化合物，通过真空蒸馏，制得9.643g己烯基环戊二烯化合物(收率65％)。
将上面制得的9.643g癸烯基环戊二烯和100ml THF(四氢呋喃)加入到250ml的Schlenk烧瓶中。利用丙酮干冰的低温容器使其降温到-78℃后，在搅拌过程中，缓慢加入26ml正丁基锂(2.5M，己烷溶液)。使温度升高到室温，并在室温下搅拌过夜。在干燥箱中称重后，按照在Inorganic Synthesis 1982，vol.21,135中所描述的方法，将ZrCl4化合物和200ml无水甲苯加入到一个500ml的Schlenk烧瓶中，从而得到12.26gZrCl4(THF)2。然后在室温下，在不与空气接触的条件下，将搅拌一整夜的THF(四氢呋喃)溶液与含有ZrCl4(THF)2的甲苯溶液混合。在50-60℃下，将混合物搅拌3天。在降温至40℃后，利用真空法除去溶剂。加热20ml己烷，从而熔化所形成的固体材料，然后在不与空气接触的条件下趁热过滤。再次利用真空泵，从滤液中除去己烷，得到所希望的白色固体化合物。收率为65％。
1H核磁共振分析(300MHz，CDCl3)6.27(2H，t，J＝2.6Hz)，6.18(2H，t，J＝2.6 Hz)，5.77(1H，ddt，J＝7.5Hz)，2.1-2.0(2H，t，J＝7.5Hz)，2.1-2.(2H，m)，1.6-1.3(4H，m)；13C核磁共振分析(CDCl3)138.6，134.9，116.7，114.5，112.2，33.4，30.1，30.0，28.5。2)合成[Cl(Me)2Si-(CH2)6C5H4]2ZrCl2在干燥箱中称得约1.28g上面合成的[CH2＝CH(CH2)4C5H4]2ZrCl2，将其加入到100ml的Shrank烧瓶中。将其从干燥箱中取出后，在搅拌时，加入5ml甲苯5ml和1.2ml氯代二甲基甲硅烷(chlorodimetalsilane)。加入20ml H2PtCl6的异丙醇溶液(0.1M)后，在室温下将其搅拌一天。利用真空泵除去所有溶剂，然后用100ml己烷加热，以熔化所形成的固体。趁热过滤，将滤液放入冰箱中，并在其中单独存放一天，得到白色结晶(收率90％)。
1H核磁共振分析(500MHz，CDCl3)6.27(2H，t，J＝2.4Hz)，6.18(2H，t，J＝2.4Hz)，2.60(2H，t，J＝7.5Hz)，1.7-1.45(2H，m)，1.45-1.1(4H，m)，0.85-0.75(2H，m)，0.37(6H，s)；13C核磁共振分析(CDCl3)134.9，116.6，112.2，32.5，30.3，30.0，22.8，18.8，1.6。3)合成[(EtO)(Me)2Si-(CH2)6C5H4]2ZrCl2向上面制得的1.63g[Cl(Me)2Si-(CH2)6C5H4]2ZrCl2化合物中加入4.7ml原甲酸三甲酯后，将混合物充分搅拌，并加入1mg左右的无水AlCl3，开始反应，产生气体。大约2小时后，停止产生气体。除去所有挥发性物质后，加入30ml己烷使其溶解。过滤并利用真空泵除去所有溶剂后，得到油质的固体化合物(1.60g，收率为95％)。
1H核磁共振分析(300MHz，CDCl3)6.27(2H，t，J＝2.7Hz)，(2H，t，J＝2.7Hz)，3.62(2H，q，J＝7.2Hz)，2.60(2H，t，J＝7.5Hz)，1.7-1.2(16H，m)，1.16(3H，t，J＝7.2Hz)，0.65-0.45(2H，m)，0.06(6H，s)。
13C核磁共振分析(CDCl3)135.1，116.6，112.3，58.1，33.1，30.2，30.2，29.0，23.1，18.5，16.3，0.37。b)干燥二氧化硅称重之后，将2.0g.Grace Davison 948二氧化硅放入结晶容器中，并放置在由Lindberg制造的炉子内，以每分钟7℃的速度使温度上升到800℃，然后从这一温度起冷却21小时。利用相同的方法，将二氧化硅在200℃、400℃及600℃下干燥。c)干燥载体催化剂为了取出，将在上述b)中干燥后的二氧化硅从干燥箱移到Schlenk烧瓶中，并将烧瓶密封。催化剂[(EtO)(Me)2Si-(CH2)6C5H4]2ZrCl2溶于己烷中制成溶液(浓度37mg/ml)，将3.6ml该溶液(2.0mmol)与30ml己烷混合。使浆液回流18小时。利用真空蒸馏除去己烷，使用索格斯利特(soxhlet)萃取器和甲苯溶剂将这种载体催化剂萃取两天。没有通过特征结合的负载的所有催化剂均被除去。按照干燥温度，载体催化剂的量示于表2中。d)聚合反应在干燥箱中称取在c)中制备的载体催化剂100mg，将其放入玻璃反应器中，将反应器密封后，从干燥箱中取出。向反应器中加入200ml精制己烷，再加入2.0ml熔于由Akzo制造的庚烷(haptan)中的铝氧烷MMAO-3(6.％Al)。在80℃下搅拌5分钟后，在40psig的压力下加入乙烯。在此温度和压力下聚合1小时。向反应器中加入5ml乙醇，结束反应。过滤并在80℃的烘箱中干燥后得到聚合物。按照二氧化硅的干燥温度，将聚合物的量、活性、聚合物分子量及其分子量分布示于表1中。
表1给出了干燥温度与羟基量、此时所得到的催化剂负载量、活性、利用这种负载型催化剂得到的聚合物分子量及其分子量分布之间的关系。
表1
正如所预想的，干燥温度越高，羟基基团的量越少。尽管随着表面羟基量的减少，沉积的量也会有某种程度的降低，但影响并不大，这是因为催化剂可以通过与羟基基团反应进行沉积，也能够通过与高反应活性的硅氧烷基团反应进行沉积。正如图1所示，羟基量越少，所获得的单体量越多，金属的活性增加越多，这一事实意味着通过羟基反应得到的沉积催化剂，正如所预想的，由于负反应的影响而具有大的非活性区，相反，通过硅氧烷基团沉积的催化剂由于副反应少而具有更大的活性。羟基越少，分子量分布越窄，这是金属茂催化剂的固有特性，意味着通过硅氧烷基团沉积的催化剂是以所希望的形式附着的，而通过羟基基团沉积的催化剂由于副反应变成了各种催化剂形式。表1和图1表明，当用具有烷氧基硅烷基团沉积金属茂催化剂时，在活性和分子量分布方面具有更多的优点，本发明的一个重要特性是，与利用已有的羟基基团相比，具有少量的羟基和高反应活性的硅氧烷基团。特别值得注意的是，当羟基量少于0.5mmol/g时，这是在EP293815中限定的量，金属活性最大，Mw/Mn值最小。
尽管已经参照优选的实施方案详细描述了本发明，但本领域的熟练技术人员会意识到，在不偏离所附的权利要求书中所阐述的本发明的实质及范围的情况下，可以对本发明进行各种改进和替换。
权利要求
1.一种制备负载型金属茂催化剂的方法，该方法包括下列步骤使二氧化硅与具有烷氧基硅烷基团的金属茂催化剂反应，在高于600℃的温度下干燥，使二氧化硅表面具有高活性的硅氧烷基团。
2.一种聚合烯烃单体的方法，包括下列步骤使用一种负载型金属茂催化剂和助催化剂使烯烃单体聚合，这种负载型金属茂催化剂是通过使二氧化硅与具有烷氧基硅烷基团的金属茂催化剂反应来制备的，通过在高于600℃的温度下干燥二氧化硅，使二氧化硅表面具有高活性的硅氧烷基团。
3.权利要求2的方法，其中负载型催化剂是通过使二氧化硅与金属茂化合物接触来制备的，通过在高于600℃的温度下干燥二氧化硅，使二氧化硅表面具有高活性的硅氧烷基团，而金属茂化合物是利用至少一个通式1的基团取代通式2的化合物或通式3的化合物中的R3、R4以及B中的氢来制备的，助催化剂为通式4或通式5所表示的化合物或它们的混合物；[通式1]
其中R1选自氢、1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、芳基、卤素原子以及1-20个碳原子的烷氧基；R2选自1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基；[通式2](C5R3m)pBs(C5R3m)MQ3-p[通式3]
其中M为周期表中第IVB族的过渡金属；(C5R3m)或(C5R3n)为环戊二烯基或被取代的环戊二烯基，各个R3可以相同或不同，为氢、1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、芳基、卤素原子以及1-20个碳原子的烷氧基，或被烃基、环戊二烯基或被取代的环戊二烯基配位体取代的第14族(前IUPAC表中的IVb族)金属的准金属基团，其中两个相邻的碳原子通过烃基连接在一起形成一个或多个C4-C8环；B为通过共价键连接两个环戊二烯基配位体或连接环戊二烯基配位体和JR4z-y的桥基，选自1-4个碳原子的亚烷基、二烷基硅氧烷基、二烷基锗基、烷基膦基或氨基；R4选自氢、1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基、烷芳基和芳基；J是周期表中第VA或VIA族的元素；Q是相同或不同的卤素原子、1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基、烷芳基、芳基或亚烷基；L为路易斯碱，w大于0；s为0或1，p为0、1或2，当p为0时，s为0，当s为1时，m为4，当s为0时，m为5；z为J的化合价数，对第VA族的元素为3，对第VIA族的元素为2；x为0或1，当x为0时，n为5，y为1，当x为1时，n为4，y为2；<通式4>-[Al(R5)-O]a-其中各个R5可以相同或不同，选自卤素原子、具有1-20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1-20个碳原子的烃基；a为大于2的整数，该化合物可以是线形、环形或网状；<通式5>Al(R5)3其中R5与上述通式4中的定义相同，三个R5中的每一个可以相同或不同。
4.权利要求3的方法，其中R3和通式2的化合物中的B被通式1的基团所取代。
5.权利要求4的方法，其中通式2的化合物中，s为0，p为1。
6.权利要求2的方法，其中负载型催化剂是通过使二氧化硅与金属茂化合物接触来制备的，通过在高于600℃的温度下干燥二氧化硅，使二氧化硅表面具有高活性的硅氧烷基团，而化合物是利用至少一个通式1的基团取代R3、R4中的氢以及通式2的化合物或通式3的化合物中的B中的氢来制备的，助催化剂为通式6所表示的化合物[通式1]
其中R1选自氢、1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、芳基、卤素原子以及1-20个碳原子的烷氧基；R2选自1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基；[通式2](C5R3m)pBs(C5R3m)MQ3-p[通式3]
其中通式1、2和3与权利要求3中的定义相同；<通式6>[L-H]+[NE4]-或[L]+[NE4]-其中L为中性或阳性的离子型路易斯碱，H为氢原子；N为第13族(前IUPAC表中的IIIb族)的元素；各个E可以相同或不同，为具有6-20个碳原子的芳基，其中有一个以上的氢被卤素原子、烷氧基或苯氧基所取代。
7.权利要求6的方法，其中R3和通式2的化合物中的B被通式1的基团取代。
8.权利要求6的方法，其中通式2的化合物中，s为0，p为1。
全文摘要
公开了一种制备负载型金属茂催化剂的方法,如在反应式(4)中所示,通过使带有烷氧基硅烷基团的金属茂催化剂与载体材料上的高反应活性的硅氧烷基团反应,而不与表面OH基团反应而制备的。其中高反应活性的硅氧烷基团是当载体材料在高温下干燥时产生的。利用这一方法,由金属茂化合物与羟基基团反应所引发的各种副反应可以被消除。
文档编号C08F4/659GK1263537SQ99800523
公开日2000年8月16日 申请日期1999年4月9日 优先权日1998年4月9日
发明者李泍列, 吴宰丞 申请人:Lg化学株式会社