烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法

专利名称：烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
发明的领域本发明涉及含新的过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂，并涉及使用该烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合的方法。
背景技术：
对于烯烃聚合催化剂，“Kaminsky催化剂”是众所周知的。Kaminsky催化剂具有相当高的聚合活性，使用这种催化剂可得到分子量分布窄的聚合物。已知可用于Kaminsky催化剂的过渡金属化合物有，例如二氯化二(环戊二烯基)锆(参见日本公开专利19309/1983)和二氯化亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)锆(参见日本公开专利130314/1986)。已知当聚合时使用不同的过渡金属化合物会使烯烃聚合活性和形成的烯烃性能具有很大的不同。近年来，提出使用具有二亚胺配位体结构的过渡金属化合物作为新的烯烃聚合催化剂(参见国际专利公布No.9623010)。
此外，聚烯烃一般具有优良的机械性能，因此它们可用于许多领域中，例如用于各种模塑制品领域。但是，近年来对聚烯烃提出了各种要求，因此需要具有不同性能的聚烯烃。另外，还希望提高生产率。
在上面这种情况下，需要开发具有优良的烯烃聚合活性并能制得具有优良性能的聚烯烃的烯烃聚合催化剂。
本发明是在考虑了现有技术的上述状况后完成的。本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂，它包括新的过渡金属化合物并具有优良的烯烃聚合活性。本发明的另一个目的是提供一种使用该催化剂进行烯烃聚合的方法。
发明的概述本发明烯烃聚合催化剂的第一个实例包括用下列通式(I)表示的过渡金属化合物(A-1)

其中，M是元素周期表第3族至第11族的过渡金属原子，m是1-3的整数，Q是氮原子或具有取代基R2的碳原子，A是氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，R1-R6可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，两个或多个这样基团可相互连接成环，当m是2或更大时，多个R1、R2、R3、R4、R5或R6可相同或不同，一个配位体中所含的一组R1-R6基团与另一个配位体中所含的一组R1-R6基团可连接在一起，n是一个满足M化合价的数，X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n是2或更大时，多个X可相同或不同，并且多个X可相互连接成环。
通式(I)表示的过渡金属化合物(A-1)中Q是具有取代基R2的碳原子时，它可用下列通式(I-a)表示

其中，M、m、A、R1-R6、n和X与通式(I)中的M、m、A、R1-R6、n和X具有相同的含义。
用通式(I-a)表示的过渡金属化合物(A-1)较好是M选自元素周期表第8-10族的过渡金属原子的化合物。较好的通式(I-a)化合物还有其中的A是具有取代基R6的氮原子并且R6是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。另外，A是氧原子的式(I-a)化合物也是较好的。此外，A是硫原子的式(I-a)化合物也是较好的。A是硒原子的式(I-a)化合物也是较好的。
用通式(I-a)表示的过渡金属化合物中R3和R4一起连接成一个芳环的化合物可用下式(I-b)表示

其中，M、m、A、R1、R2、R5、R6、n和X与通式(I)中的M、m、A、R1、R2、R5、R6、n和X具有相同的含义。
R7-R10与通式(I)中的R1-R6具有相同的含义，R1、R2和R5-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环，当m为2或更大时，多个R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R2、R5-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R2、R5-R10相连接。
用通式(I-b)表示的过渡金属化合物(A-1)较好是M选自元素周期表第8-10族的过渡金属原子的通式(I-b)的化合物。较好的通式(I-b)化合物还有其中的A是具有取代基R6的氮原子并且R6是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。另外，A是氧原子的式(I-b)化合物也是较好的。此外，A是硫原子的式(I-b)化合物也是较好的。A是硒原子的式(I-b)化合物也是较好的。
用通式(I)表示的过渡金属化合物(A-1)中Q是氮原子并且R3和R4一起连接成一个芳环的化合物可用下式(I-c)表示

其中，M、m、A、R1、R5、R6、n和X与通式(I)中的M、m、A、R1、R5、R6、n和X具有相同的含义。
R7-R10与通式(I)中的R1-R6具有相同的含义，R1和R5-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环，当m为2或更大时，多个R1、R5、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R5-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R5-R10相连接。
用通式(I-c)表示的过渡金属化合物(A-1)较好是M选自元素周期表第3-5族和第8-10族的过渡金属原子的式(I-c)化合物。较好的通式(I-c)化合物还有其中的A是具有取代基R6的氮原子。另外，A是氧原子的式(I-c)化合物也是较好的。此外，A是硫原子的式(I-c)化合物也是较好的。A是硒原子的式(I-c)化合物也是较好的。
本发明烯烃聚合催化剂的另一个实例包括用下列通式(II)表示的过渡金属化合物(A-2)

其中，M是元素周期表第3族至第11族的过渡金属原子，m是1-6的整数，Q是氮原子或具有取代基R2的碳原子，A是氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，R1-R4和R6可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，两个或多个这样基团可相互连接成环，当m是2或更大时，多个R1、R2、R3、R4或R6可相同或不同，一个配位体中所含的一组R1-R4和R6基团与另一个配位体中所含的一组R1-R4和R6基团可以相连，n是一个满足M化合价的数，X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n是2或更大时，多个X可相同或不同，并且多个X可相互连接成环。
通式(II)表示的过渡金属化合物(A-2)中Q是具有取代基R2的碳原子时，它可用下列通式(II-a)表示

其中，M、m、A、R1-R4、R6、n和X与通式(II)中的M、m、A、R1-R4、R6、n和X具有相同的含义。
用通式(II-a)表示的过渡金属化合物(A-2)较好是M选自钛、锆或铪的过渡金属原子的式(II-a)化合物。较好的通式(II-a)化合物还有其中的A是具有取代基R6的氮原子并且R6是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。另外，A是氧原子的式(II-a)化合物也是较好的。此外，A是硫原子的式(II-a)化合物也是较好的。A是硒原子的式(II-a)化合物也是较好的。
用通式(II-a)表示的过渡金属化合物(A-2)中R3和R4一起连接成一个芳环的化合物可用下式(II-b)表示

其中，M、m、A、R1、R2、R6、n和X与通式(II)中的M、m、A、R1、R2、R6、n和X具有相同的含义。
当m为1，A是硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，并且当m是2或更大时，多个A可相同或不同，它们分别为氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，并且至少一个A是硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子。
R7-R10与通式(II)中的R1-R4和R6具有相同的含义，R1、R2和R6-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环，当m为2或更大时，多个R1、R2、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R2、R6-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R2、R6-R10相连接。
用通式(II-b)表示的过渡金属化合物(A-2)较好是M选自钛、锆或铪的过渡金属原子的式(II-b)化合物。较好的通式(II-b)化合物还有其中的A是具有取代基R6的氮原子并且R6是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。另外，A是氧原子的式(II-b)化合物也是较好的。此外，A是硫原子的式(II-b)化合物也是较好的。A是硒原子的式(II-b)化合物也是较好的。
用通式(II)表示的过渡金属化合物(A-2)中Q是氮原子并且R3和R4一起连接成一个芳环的化合物可用下式(II-c)表示

其中，M、m、A、R1、R6、n和X与通式(II)中的M、m、A、R1、R6、n和X具有相同的含义。
R7-R10与通式(II)中的R1-R4和R6具有相同的含义，R1和R6-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环，当m为2或更大时，多个R1、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R6-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R6-R10相连接。
用通式(II-c)表示的过渡金属化合物(A-2)较好是M选自元素周期表第3-5族和第8-10族的过渡金属原子的式(II-c)化合物。较好的通式(II-c)化合物还有其中的A是具有取代基R6的氮原子。另外，A是氧原子的式(II-c)化合物也是较好的。此外，A是硫原子的式(II-c)化合物也是较好的。A是硒原子的式(II-c)化合物也是较好的。
除了过渡金属化合物(A-1)或(A-2)以外，本发明烯烃聚合催化剂还包括至少一种化合物(B)，它选自(B-1)一种有机金属化合物，(B-2)一种有机铝氧化合物，或(B-3)与过渡金属化合物(A-1)或(A-2)反应形成离子对的化合物。
除了过渡金属化合物(A-1)或(A-2)以及化合物(B)以外，本发明烯烃聚合催化剂还含有载体(C)。
附图简述

图1和图2分别是本发明烯烃聚合催化剂制备方法的示意图。
实施本发明的最佳方式本发明烯烃聚合催化剂的第一个实例包括用下列通式(I)表示的过渡金属化合物(A-1)

在通式(I)中，N---M和A---M中的虚线(---)指形成或未形成配价键，但是它们中最好至少有一个是配价键。
配价键可用NMR、TR、X-射线晶体结构分析等证实。
在通式(I)中，M是元素周期表第3族(包括镧系)至第11族的过渡金属原子，这些金属原子的例子包括钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍和钯。其中，较好的是第3族至第5族和第8族至第10族的金属原子，例如钪、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铁、钴、铑、镍和钯。最好的是第4族、第5族和第8-10族的金属原子，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铁、钴、铑、镍和钯。优选的是第8-10族的金属原子，如铁、钴、铑、镍和钯。
m是1-3的整数，较好是1-2的整数。
Q是氮原子(-N＝)或具有取代基R2的碳原子(-C(R2)＝)，A是氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、硒原子(-Se-)或具有取代基R6的氮原子(-N(R6)-)，R1-R6可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，两个或多个这样基团可连接在一起形成环。
R1-R6较好分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酰酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基。
卤原子包括氟、氯、溴和碘。
烃基的例子包括具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；具有2-30个碳原子，较好具有2-20个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；具有2-30个碳原子，较好具有2-20个碳原子的直链或支链炔基，如乙炔基和丙炔基；具有3-30个碳原子，较好具有3-20个碳原子的饱和环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；具有5-30个碳原子的不饱和环烃基，如环戊二烯基、茚基和芴基；具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；和烷基取代的芳基，如甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、二甲基苯基和二叔丁基苯基。
在上述烃基中，氢原子可被卤原子所取代，这种具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的卤代烃基的例子包括三氟甲基、五氟苯基和氯苯基。
在上述烃基中，氢原子还可被另一个烃基所取代，这种芳基取代的烷基的例子包括苄基和枯基。
另外，上述烃基可以是杂环化合物残基；含氧基团，如烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基(carbonato)、羟基、过氧基和羧酸酐基团；含氮基团，如氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酰基、脒基、重氮基和由氨基得到的铵盐；含硼基团，如亚甲硼基、次甲硼基和乙硼烷基；含硫基团，如巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、硫醚基、氰硫基、异氰硫基、磺酸酯基、磺酰氨基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基和硫基；含磷基团，如亚磷酸酯基(phosphido)、磷酰基、硫代磷酰基和磷酸酯基(phosphato)；含硅基团；含锗基团或含锡基团。
在上述基团中，较好的是具有1-30个碳原子，最好具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；取代的芳基，如具有1-5个取代基的上述芳基，所述取代基有例如卤原子、具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的烷基或烷氧基、具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基或芳氧基。
杂环化合物残基的例子包括含氮化合物(如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪)、含氧化合物(如呋喃和吡喃)和含硫化合物(如噻吩)的残基以及带有取代基(如具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的烷基或烷氧基)的这些杂环化合物残基。
用R1-R16表示的含氧基团、含氮基团、含硫基团和含磷基团的例子包括前面作为取代基描述的并可包含在烃基中的基团。
含硅基团的例子包括甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代的甲硅烷基和烃取代的甲硅烷氧基。烃取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。其中，较好的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。最好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。烃取代的甲硅烷氧基的具体例子包括三甲基甲硅烷氧基。
含锗基团或含锡基团的例子包括上述含硅基团中硅被锗或锡取代后形成的基团。
用R1-R6表示的基团的上述例子更详细地描述如下。
对于含氧基团，烷氧基的较好的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；芳氧基的较好的例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基；酰基的较好的例子包括甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基；酯基的较好的例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
对于含氮基团，酰氨基的较好例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基；较好的氨基的例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基；酰亚氨基的较好例子包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基；亚氨基的较好例子包括甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
对于含硫基团，烷硫基较好的例子包括甲硫基和乙硫基；芳硫基较好的例子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基；硫酯基较好的例子包括乙酰基硫基、苯甲酰基硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基；磺酸酯基较好的例子包括甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基和苯基磺酸酯基；磺酰氨基的较好例子包括苯基磺酰氨基、N-甲基磺酰氨基和N-甲基-对甲苯磺酰氨基。
R1-R6基团中的两个或多个，较好是相邻基团，可相互连接成一个脂环、芳环或含杂原子(如氮原子)的烃环。这些环还可有一个取代基。
在通式(I)中，当m是2或更大时，多个R1、R2、R3、R4、R5或R6可相同或不同。
当m为2或更大时，一个配位体中所含的一组R1-R6基团与另一个配位体中所含的一组R1-R6基团可连接在一起。在这种情况下，将这种R1-R6基团连接在一起的形成的连接基团的主链最好含有3个或更多个原子。
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。
n是一个满足M化合价的数，宜为0-5的整数，较好为1-4的整数，最好是1-3的整数。
当n是2或更大时，多个X基团可相同或不同，并且多个X可相互连接成环。
卤原子包括氟、氯、溴和碘。
烃基的例子包括与前面描述R1-R6时所述基团相同的基团。具体地说，可以是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；具有3-30个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基，但不限于这些基团。烃基还可包括卤代烃基，尤其是具有1-30个碳原子并且至少一个氢原子被卤原子取代的基团。其中，较好是具有1-20个碳原子的烃基。
杂环化合物残基的例子包括与前面描述R1-R6时所述的相同基团。
含氧基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述的相同基团。具体地说，可以提到羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；和羰基，但不限于这些基团。
含硫基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述的相同基团。具体地说，可以提到磺酸酯基，如甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基和五氟苯磺酸酯基；亚磺酸酯基，如甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基和五氟苯亚磺酸酯基；烷硫基；和芳硫基，但不限于这些基团。
含氮基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述的相同基团。具体地说，可以提到氨基；烷基氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；和芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基，但不限于这些基团。
含硼基团的例子包括BR4(R是氢、烷基、芳基(可具有取代基)、卤原子等)。
含磷基团的例子包括三烷基膦基团，如三甲基膦、三丁基膦和三环己基膦；三芳基膦基团，如三苯基膦和三甲苯基膦；亚磷酸酯基，如甲基亚磷酸酯基、乙基亚磷酸酯基和苯基亚磷酸酯基；膦酸基团和次膦酸基团，但不限于这些基团。
含硅基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述的相同基团。具体地说，可以提到烃取代的甲硅烷基，如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃取代的甲硅烷基醚基，如三甲基甲硅烷基醚基；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含锗基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述的相同基团。具体地说，可以提到上述含硅基团中硅被锗取代后形成的基团。
含锡基团的例子包括与前面描述R1-R6时所述的相同基团。具体地说，可以提到上述含硅基团中硅被锡取代后形成的基团。
含卤基团的例子包括含氟基团，如PF6和BR4；含氯基团，如ClO4和SbCl6；和含碘基团，如IO4，但不限于这些基团。
含铝基团的例子包括AlR4(R是氢、烷基、芳基(可具有取代基)、卤原子等)，但不限于这些基团。
通式(I)表示的过渡金属化合物(A-1)中Q是具有取代基R2的碳原子时，它可用下列通式(I-a)表示

其中，M、m、A、R1-R6、n和X与通式(I)中的M、m、A、R1-R6、n和X具有相同的含义。
用通式(I-a)表示的过渡金属化合物(A-1)中，R1-R6基团中的两个或多个基团可连接在一起形成环。R1-R6基团中的两个或多个基团，如R3和R4一起形成一个芳环的化合物是，例如由下列通式(I-b)表示的化合物

在上面通式中，M、m、A、R1、R2、R5、R6、n和X与通式(I)中的M、m、A、R1、R2、R5、R6、n和X具有相同的含义。
R7-R10与通式(I)中的R1-R6具有相同的含义，R1、R2和R5-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环，当m为2或更大时，多个R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R2、R5-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R2、R5-R10相连接。
用式(I-a)表示的并且m为2，在一个配位体中所含的一组R1-R6基团和另一个配位体中所含的另一组R1-R6基团相连的过渡金属化合物(A-1)是，例如用下列通式(I-a’)表示的化合物。

在上面通式中，M、A、R1-R6、n和X与式(I)中的M、A、R1-R6、n和X具有相同的含义。
A’与A相同或不同，为氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6’的氮原子。
R1’-R6’可与R1-R6相同或不同并具有相同的含义。
R1’-R6’基团中的两个或多个基团，较好是相邻的基团可相互连接成一个脂环、一个芳环和含有杂原子(如氮原子)的烃环。
Y是连接基团或单键，用于将R1-R6中的至少一个基团与R1’-R6’中的至少一个基团连接在一起。尽管连接基团无特别的限制，但是它的结构中主链宜由3个或更多个原子，较好由4-20个原子，最好由4-10个原子组成。连接基团可具有取代基。
连接基团Y是一个含有至少一种选自氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡、硼等元素的基团。这种基团的例子包括含有硫属原子，如-O-、-S-和-Se-的基团；含氮基团或含磷基团，如-NH-、-N(CH3)2、-PH-和-P(CH3)2-；具有1-20个碳原子的烃基，如-CH2-、-CH2-CH2-和-C(CH3)2-；具有6-20个碳原子不饱和环，如苯、萘和蒽的残基；具有3-20个碳原子并具有杂原子的杂环化合物，如吡啶、喹啉、噻吩和呋喃的残基；含硅基团，如-SiH2-和-Si(CH3)2-；含锡基团，如-SnH2-和-Sn(CH3)2-；和含硼基团，如-BH-、-B(CH3)-和-BF-。Y还可以是单键。
在本发明中可用作烯烃聚合催化剂的化合物的一个例子是由下式(L)表示的化合物与MXk(其中M和X与式(I)中所述的M和X具有相同的含义，k是满足M化合价的数)表示的化合物反应制得的化合物。

其中，A和R1-R6与式(I)中的A和R1-R6具有相同的含义。
用MXk表示的化合物的较好的例子包括TiCl3、TiCL4、TiBr3、TiBr4、Ti(苄基)4、Ti(NiMe2)4、ZrCl4、Zr(NiMe2)4、Zr(苄基)4、ZrBr4、HfCl4、HfBr4、VCL4、VCl5、VBr4、VBr5、Ti(acac)3、这些化合物与THF(四氢呋喃)、乙腈或二乙醚的配合物，但不限于这些化合物。
由式(I-a)表示的过渡金属化合物的例子列于下面，但不限于这些化合物。
在下列例子中，M与式(I-a)中的M具有相同的含义。
X与式(I-a)中的X具有相同的含义，它是例如卤素，如Cl或Br，或者烷基，如甲基，但不限于这些基团。当存在有多个X时，它们可以相同或不同。
n与式(I-a)中的n具有相同的含义，它由金属M的化合价所决定。例如，当两个单价阴离子与该金属相连时，在二价金属的情况下n＝0，在三价金属的情况下n＝1，在四价金属的情况下n＝2，在五价金属的情况下n＝3。更具体地说，在Ti(IV)的情况下n＝2，在Zr(IV)的情况下n＝2，在Hf(IV)的情况下n＝2。
在下列例子中，Me指甲基、Et指乙基、iPr指异丙基、tBu指叔丁基，Ph指苯基。
用式(I-a)表示的，其中的R1-R6基团中的两个或多个连接成环的过渡金属化合物的例子是那些R3和R4连接成环的化合物(即用式(I-b)表示的化合物)，其具体的例子首先进行描述。
用式(I-b)表示的，其中A是氧原子的化合物的例子包括下列化合物。


在上面例子中，M和n与式(I-b)中的M和n具有相同的含义。通过适当地选择M和n就可获得具体的化合物。
例如，考虑下列通式的化合物。

当上面通式中的X为氯时，根据所选的M，可获得下列化合物。

当上面通式中X是溴时，根据所选的M，可获得下列化合物。

因此，从上面描述的通式和下面描述的通式，通过选择M和n可获得具体的化合物。
用式(I-b)表示的，A为硫原子的化合物的例子包括下列化合物。


用式(I-b)表示的，A为具有取代基R6的氮原子的化合物的例子包括下列化合物。


用式(I-b)表示的，R1和R2连接在一起形成芳环的化合物的例子包括下列化合物。

用式(I-b)表示的其它化合物的例子如下。




用式(I-a)表示的，m为2或更大的化合物的例子包括下列化合物。




用式(I-a)表示的，m为2或更大并且包含在一个配位体中的一组R1-R6与包含在另一配位体中的一组R1-R6连接在一起的过渡金属化合物的例子包括下列化合物。

在本发明中，用式(I-a)表示的化合物可以是还具有与配位体相符的基团的化合物，所述基团通过离子键或共价键相连接，例如，用下式(I-a″)表示的化合物

其中，M、A、R1-R6和X与式(I)中的M、A、R1-R6和X具有相同的含义，A’可与A相同或不同，为氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6’的氮原子。
用式(I-a″)表示的化合物的例子包括下列化合物。

用式(I-a)表示的过渡金属化合物在制备时无任何限制，例如可用下列方法制得使式(L)表示的化合物

其中A和R1-R6与式(I)中的A和R1-R6具有相同的含义，与用式MXk表示的化合物反应(M和X与式(I)中的M和X具有相同的含义，k是满足M化合价的数)。
用MXk表示的化合物的较好的例子包括TiCl3、TiCL4、TiBr3、TiBr4、Ti(苄基)4、Ti(NiMe2)4、ZrCl4、Zr(NiMe2)4、Zr(苄基)4、ZrBr4、HfCl4、HfBr4、VCL4、VCl5、VBr4、VBr5、Ti(acac)3、这些化合物与THF(四氢呋喃)、乙腈或二乙醚的配合物，但不限于这些化合物。
下面将更详细地描述用式(I-a)表示的过渡金属化合物的制备方法。
首先，使酰基丙酮化合物或硫代酰基丙酮化合物与式R1-NH2(R1与式(I-a)中的R1具有相同的含义，如苯胺化合物或烷基胺化合物)伯胺化合物反应，获得用于构成过渡金属化合物的配位体的化合物(配位体前体)。更具体地说，将两种原料化合物均溶解在溶剂中。对于溶剂，可使用一般用于这种反应的任何溶剂。尤其，较好是醇溶剂，如甲醇或乙醇，或者是烃溶剂，如甲苯。

接着，在室温至回流条件下将形成的溶液搅拌约1-48小时，将取代基引入A部分上，从而高产率地获得相应的配位体前体。
还可使邻酰基苯酚、邻酰基苯硫酚或邻酰基苯胺(其中取代基已引入式(I-a)的A部分)与式R1-NH2(R1与式(I-a)中的R1具有相同的含义，如苯胺化合物或烷基胺化合物)伯胺化合物反应制得配位体前体化合物。
在合成配位体前体中，可使用酸催化剂，如甲酸、乙酸或甲苯磺酸作为催化剂。使用脱水剂(如分子筛、硫酸镁和硫酸钠)或利用Dean and Stark法进行脱水将有利于反应的进行。
随后，使如此获得的配位体前体与含过渡金属M的化合物反应，以合成相应的过渡金属化合物。更具体地说，将合成的配位体溶解在溶剂中，随后将其与金属化合物(如金属卤化物或金属烷基化物)混合，在-78℃至室温的温度下，最好在回流下将其搅拌1-48小时。对于溶剂，可使用一般用于这种反应的任何溶剂。尤其，较好是极性溶剂，如乙醚或THF或烃溶剂，如甲苯。
还可用常规的方法使合成的过渡金属化合物中的金属M与另一种过渡金属进行交换。例如，当R1-R6中任何一个为氢时，可在合成步骤的任何阶段引入非氢取代基。
用通式(I-a)表示的过渡金属化合物(A-1)中Q是氮原子并且R3和R4一起连接成一个芳环的化合物可用下式(I-c)表示

在上面通式中，M、m、A、R1、R5、R6、n和X与通式(I)中的M、m、A、R1、R5、R6、n和X具有相同的含义。各个N---M和A---M表示配价键。
R7-R10与通式(I)中的R1-R6具有相同的含义。
R1和R5-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环。
当m为2或更大时，多个R1、R5、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R5-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R5-R10相连接。
用式(I-c)表示，m为2，并且包含在一个配位体中的一组R1、R5-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R5-R10相连接的过渡金属化合物是，例如用下式(I-c’)表示的化合物。

在上面通式中，M、A、R1、R5-R10和X与通式(I)中的M、A、R1、R5-R10和X具有相同的含义。R1’、R5’-R10’与R1、R5-R10具有相同的含义。
A’可与A相同或不同，为氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6’的氮原子。
Y是连接基团或单键，用于将R1和R5-R10中的至少一个基团与R1’和R5’-R10’中的至少一个基团连接在一起。它与式(I-a’)中的Y具有相同的含义。
用通式(I-c)表示的过渡金属化合物的例子如下所述，但是不限于这些化合物。
在下列例子中，M与式(I-c)中的M具有相同的含义。
X与式(I-c)中的X具有相同的含义，例如为卤素，如Cl或Br，或者是烷基如甲基，但是不限于这些基团。当存在多个X时，它们可相同或不同。
n与式(I-c)中的n具有相同的含义，它由金属M的化合价决定。例如，当一个配位体与金属配位时，在二价金属的情况下n＝2，在三价金属的情况下n＝3，在四价金属的情况下n＝4，在五价金属的情况下n＝5。更具体地说，在Ti(IV)的情况下n＝4，在Zr(IV)的情况下n＝4，在Hf(IV)的情况下n＝4，在Co(II)的情况下n＝2，在Fe(II)的情况下n＝2，在Rh(II)的情况下n＝2，在Ni(II)的情况下n＝2，在Pd(II)的情况下n＝2。










用式(I-c)表示的过渡金属化合物的制备无任何限制，例如可使用下列方法。
使成为配位体用于构成过渡金属化合物的化合物(配位体前体)与含过渡金属M的化合物反应制备由式(I-c)表示的过渡金属化合物。
例如，配位体前体可通过酚或酚衍生物(式(I-c)中A为氧原子时)、苯硫酚或苯硫酚衍生物(式(I-c)中A为硫原子时)或苯胺或苯胺衍生物(当A是具有R6的氮原子)与重氮化合物反应制得，所述重氮化合物可通过式R1-NH2(R1与式(I-c)中的R1具有相同的含义)的伯胺化合物，如苯胺化合物或烷基胺化合物合成制得。更具体地说，将两种原料化合物均溶解在溶剂中。对于溶剂，可使用一般用于这种反应的任何溶剂。尤其，较好是水溶剂。随后，将形成的溶液在0℃至回流的温度条件下搅拌约1-48小时，从而高产率地获得相应的配位体。
重氮化合物可通过伯胺化合物与亚硝酸钠、亚硝酸烷酯等和强酸，如盐酸反应制得，但是合成方法不限于这种方法。

随后，使如此获得的配位体与含过渡金属M的化合物反应，合成相应的过渡金属化合物。更具体地说，将合成的配位体溶解在溶剂中。如有必要，可使形成的溶液与碱接触，形成酚盐。接着，在低温下将溶液或酚盐与金属化合物(如金属卤化物或金属烷基化物)混合，并在-78℃至室温的温度下搅拌或回流约1-48小时。对于溶剂，可使用一般用于这种反应的任何溶剂。尤其，最好使用极性溶剂，如乙醚或THF或烃溶剂如甲苯。用于制备酚盐的碱的较好的例子包括金属盐，如锂盐(如正丁基锂)和钠盐(如氢化钠)以及有机碱，如三乙胺和吡啶，但是不限于这些化合物。通过改变含过渡金属M的化合物与配位体之间的加料比，可调节将要反应的配位体的数目。
根据化合物的性质，可使配位体与金属化合物直接反应，而不制成酚盐，从而可合成相应的过渡金属化合物。例如，使配位体与过渡金属卤化物直接反应可制得下列化合物。

还可用任何常规的方法使制得的过渡金属化合物中的金属M与另一种过渡金属进行交换。当R1和R5-R10中任何一个为氢时，可在合成步骤的任何阶段引入非氢取代基。
下面将描述本发明烯烃聚合催化剂的其它实例。
本发明烯烃聚合催化剂的其它实例包括用式(II)表示的过渡金属化合物(A-2)。

在上面通式中，N---M通常表示配价键，但是本发明还包括无这种配价键的化合物。
在上面通式中，M是元素周期表第3族(包括镧系元素)至第11族的过渡金属原子。这些金属原子的例子包括钪、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴、铑、钇、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、镍和钯。其中，较好的是第3族(包括镧系)至第9族的金属原子，例如钪、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铁、钴和铑。更好的是第3族-第5族和第9族的金属原子，如钛、锆、铪、钴、铑、钒、铌和钽。最好的是第4-5族的金属原子，如钛、锆、铪和钒，优选的是第4族的金属原子，如钛、锆和铪。
m是1-6的整数，较好是1-4的整数，最好是1-2的整数。
Q是氮原子(-N＝)或具有取代基R2的碳原子(-C(R2)＝)，A是氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、硒原子(-Se-)或具有取代基R6的氮原子，R1-R4和R6可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，两个或多个这样基团可相互连接成环，当m是2或更大时，多个R1、R2、R3、R4或R6可相同或不同，一个配位体中所含的一组R1-R4和R6基团与另一个配位体中所含的一组R1-R4和R6基团可以相连。
用R1-R4和R6表示的原子和基团的例子与前面式(I)中的R1-R6的原子和基团相同。
当A是具有取代基R6的氮原子时，R6较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。
当A是氧原子、硫原子或硒原子时，R4较好是非氢的取代基或卤素。也就是说，R4较好是烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。R4较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、氨基、酰亚氨基、亚氨基、磺酸酯基、磺酰氨基、氰基、硝基或羟基。
当A是氧原子、硫原子或硒原子时，烃基R4的较好例子包括具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；具有3-30个碳原子，较好具有3-20个碳原子的饱和环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基；以及被具有1-30个碳原子，较好1-20个碳原子的烷基或烷氧基、具有1-30个碳原子，较好具有1-20个碳原子的卤代烷基、具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基或芳氧基、卤素、氰基、硝基或羟基取代的上述基团。
当A是氧原子、硫原子或硒原子时，烃取代的甲硅烷基R4的较好例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。其中，较好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、异苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。
当A是氧原子、硫原子或硒原子时，R4最好选自具有3-30个碳原子，较好选自具有3-20个碳原子的支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和新戊基；氢原子被一个具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基(如异丙苯基)取代的上述基团；和具有3-30个碳原子，较好具有3-20个碳原子的饱和环烃基，如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。较好的还有具有6-30个碳原子，较好具有6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、芴基、蒽基或菲基，或者烃取代的甲硅烷基。
n是一个满足M化合价的数，宜为0-5的整数，较好为1-4的整数，最好为1-3的整数。
当n为2或更大时，多个X可相同或不同，并可相互连接成一个环。
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。
X表示的原子或基团的例子包括与前面在描述式(I)的X时所述的相同的原子和基团。
通式(II)表示的过渡金属化合物(A-2)中Q是具有取代基R2的碳原子时，它可用下列通式(II-a)表示

其中，M、m、A、R1-R4、R6、n和X与通式(II)中的M、m、A、R1-R4、R6、n和X具有相同的含义。
m为2并且R1-R4和R6中有两个基团连接在一起的用通式(II-a)表示的过渡金属化合物(A-2)有，例如用式(II-a’)表示的化合物。

在式(II-a’)中，M、A、R1-R4、R6、n和X与通式(I)中的M、A、R1-R4、R6、n和X具有相同的含义，R1’-R4’、R6’与R1-R4、R6具有相同的含义。
A’可与A相同或不同，为氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6’的氮原子。
Y是连接基团或单键，用于将至少一个选R1-R4和R6的基团与至少一个选自R1’-R4’、R6’的基团连接在一起，它与式(I-a’)中的Y具有相同的含义。
用式(II-a’)表示的过渡金属化合物的例子如下所述，但是不限于这些化合物。
在下列例子中，M与式(II-a)中的M具有相同的含义。
X与式(II-a)中的X具有相同的含义，例如为卤素如Cl或Br，或者烷基，如甲基，但是不限于这些基团。当存在多个X时，它们可以相同或不同。
n与式(II-a)中的n具有相同的含义，它由金属M的化合价所决定。例如，当两个单价阴离子与该金属相连时，在二价金属的情况下n＝0，在三价金属的情况下n＝1，在四价金属的情况下n＝2，在五价金属的情况下n＝3。更具体地说，在Ti(IV)的情况下n＝2，在Zr(IV)的情况下n＝2，在Hf(IV)的情况下n＝2。
在下列例子中，Me指甲基，Et指乙基，iPr指异丙基，tBu指叔丁基，Ph指苯基。







用式(II-a)表示的过渡金属化合物的制备无任何限制，例如可使用下列方法。
成为用于构成过渡金属化合物的配位体的化合物(配位体前体)，如β-二酮化合物、β-酮酯化合物(包括硫酮和硫酮酯)或乙酰丙酮化合物可购得或用文献中描述的已知方法制得。
可使上述化合物，如乙酰丙酮化合物与式R1-NH2(R1与式(II-a)中的R1具有相同的含义)如苯胺化合物或烷基胺化合物)伯胺化合物反应，获得配位体前体。更具体地说，将两种原料化合物均溶解在溶剂中。对于溶剂，可使用一般用于这种反应的任何溶剂。尤其，较好是醇溶剂，如甲醇或乙醇，或者是烃溶剂，如甲苯。接着，在室温至回流的条件下将形成的溶液搅拌约1-48小时，从而高产率地获得相应的配位体。
在配位体化合物的合成中，可使用酸催化剂，如甲酸、乙酸或甲苯磺酸作为催化剂。使用脱水剂(如分子筛、硫酸镁和硫酸钠)或利用Dean and Stark法进行脱水将有利于反应的进行。
随后，使如此获得的配位体与含过渡金属M的化合物反应，以合成相应的过渡金属化合物。更具体地说，将合成的配位体溶解在溶剂中。如有必要，可使形成的溶液与碱接触，制得盐。随后在低温下将溶液或盐与金属化合物(如金属卤化物或金属烷基化物)混合，在-78℃至室温的温度下搅拌或回流1-48小时。对于溶剂，可使用一般用于这种反应的任何溶剂。尤其，较好是极性溶剂，如乙醚或THF或烃溶剂，如甲苯。用于制备酚盐的碱的例子包括金属盐，如锂盐(如正丁基锂)和钠盐(如氢化钠)和有机碱，如三乙胺和吡啶，但不限于这些碱。
根据化合物的性质，可使配位体与金属化合物直接反应，而不用制备盐，从而合成相应的过渡金属化合物。
还可用常规的方法使合成的过渡金属化合物中的金属M与另一种过渡金属进行交换。当R1-R5中任何一个为氢时，可在合成步骤的任何阶段引入非氢取代基。
用通式(II-a)表示的过渡金属化合物中，R1-R4和R6中的两个或多个基团可连接在一起，形成一个环结构。R1-R4和R6基团中的两个或多个基团(如R3和R4)连接在一起形成芳环的化合物有，例如可用下式(II-b)表示的化合物

在式(II-b)中，N---M一般指配价键，但在本发明中，它可指有配价键或者无配价键。
在上述通式中，M、m、A、R1、R2、R6、n和X与通式(II)中的M、m、A、R1、R2、R6、n和X具有相同的含义。
当m为1，A是硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，并且当m是2或更大时，多个A基团可相同或不同，它们分别为氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，并且至少一个A是硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子。
在用式(II-b)表示的化合物中，当m为2或更大时，多个A基团最好相同，为硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子。
R7-R10与通式(II)中的R1-R4和R6具有相同的含义，R1、R2和R6-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环，当m为2或更大时，多个R1、R2、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R2、R6-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R2、R6-R10相连接。
M为2并且R1、R2和R7-R10(或者当A为-N(R6)-时，R1、R2和R6-R10)中的两个基团连接在一起形成环的用通式(II-b)表示的过渡金属化合物是，例如用下列通式(II-b’)表示的化合物。

在上面通式中，M、R1、R2、R6-R10、n和X与通式(II-b)中的M、R1、R2、R6-R10、n和X具有相同的含义。
A是硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子。
A’可与A相同或不同，为氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6’的氮原子。
R1’、R2’和R6’-R10’可相同或不同，与R1、R2和R6-R10具有相同的含义。它们中的两个或多个，最好是相邻的基团，可相互连接成一个脂环、芳环或具有杂原子(如氮)的烃环。
Y是连接基团或单键，用于将至少一个选自R1、R2和R6-R10的基团与至少一个选自R1’、R2’和R6’-R10’的基团连接在一起，它与式(I-a’)中的Y具有相同的含义。
用式(II-b)表示的过渡金属化合物的例子如下所述，但是不限于这些化合物。
在下列例子中，M与式(II-b)中的M具有相同的含义，为例如Sc(III)、Ti(III)、Ti(IV)、Zr(III)、Zr(IV)、Hf(IV)、V(IV)、Nb(V)、Ta(V)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Rh(II)、Rh(III)、Rh(IV)或Pd(II)、Pd(VI)，但不限于这些原子。其中。较好的是Ti(IV)、Zr(IV)或Hf(IV)。
X与式(II-b)中的X具有相同的含义，例如为卤素如Cl或Br，或者烷基，如甲基，但是不限于这些基团。当存在多个X时，它们可以相同或不同。
n与式(II-b)中的n具有相同的含义，它由金属M的化合价所决定。例如，当两个单价阴离子与该金属相连时，在二价金属的情况下n＝0，在三价金属的情况下n＝1，在四价金属的情况下n＝2，在五价金属的情况下n＝3。更具体地说，在Ti(IV)的情况下n＝2，在Zr(IV)的情况下n＝2，在Hf(IV)的情况下n＝2。



























更具体地说，可以提到下列化合物


还可提到下列化合物，其中M、X和n与式(II-b)中的M、X和n具有相同的含义。


在上面例子中，Et指乙基、iPr指异丙基、tBu指叔丁基、Ph指苯基。
合成用式(II-b)表示的过渡金属化合物的常用方法如下所述，但是合成方法不限于这种方法。
可使用于形成配位体，如硫代亚水杨基配位体或苯胺基配位体的化合物(配位体前体)与金属化合物反应合成用式(II-b)表示的过渡金属化合物。
用于形成硫代亚水杨基配位体的化合物是通过，例如硫代水杨醛化合物与苯胺化合物或胺化合物反应制得的。
配位体前体可通过邻酰基苯硫酚(包括上述化合物)与苯胺化合物或胺化合物反应制得。

更具体地说，可如下制得配位体前体，将硫代水杨醛化合物或邻酰基苯硫酚以及氮部分无取代基的苯胺化合物或伯胺化合物溶解在溶剂中，在室温至回流条件下将该溶液搅拌约1-48小时。对于溶剂，较好使用醇溶剂，如甲醇或乙醇，或者烃溶剂，如甲苯。但不限于这些溶剂。对于催化剂，可使用酸催化剂，如甲酸、乙酸或甲苯磺酸。使用Dean and Stark法从反应体系中除去水也有利于反应的进行。可使用脱水剂，如分子筛、硫酸镁和硫酸钠。
适用于本发明的邻酰基苯硫酚可例如如下制得用二甲基硫代氨基甲酸酯处理邻酰基苯酚的OH基团，得到硫代氨基甲酸酯的衍生物，随后将其加热，使氧原子和硫原子进行交换。
使邻甲酰苯胺(o-formaniline)化合物与苯胺化合物或胺化合物反应制得苯胺基配位体。配位体前体可通过邻酰基苯胺(包括上述化合物)与苯胺化合物或胺化合物反应制得。更具体地说，可使用前面所述的方法，采用氮部分无取代基的邻甲酰苯胺化合物或者氮部分无取代基的邻酰基苯胺和氮部分无取代基的苯胺化合物或伯胺化合物合成前体配位体。
适用于本发明的邻酰基苯胺可通过例如还原邻氨基苯甲酸化合物中的羧酸基团制得。还可进行蒽化合物的N-烷基化反应，制得相应的N-烷基-邻酰基苯胺化合物。

随后，使如此获得的配位体前体与金属化合物反应，以合成相应的过渡金属化合物。更具体地说，将配位体化合物溶解在溶剂中。如有必要，可使形成的溶液与碱接触，制得硫酚盐或苯胺盐。随后在低温下将溶液或盐与金属化合物(如金属卤化物或金属烷基化物)混合，在-78℃至室温的温度下搅拌或回流1-24小时，以制得过渡金属化合物。
较好地用于本发明的溶剂的例子包括极性溶剂，如乙醚和四氢呋喃和烃溶剂，如甲苯，但是不限于这些溶剂。较好地用于本发明的碱的例子包括锂盐(如正丁基锂)；钠盐(如氢化钠)和含氮化合物，如吡啶和三乙胺，但不限于这些碱。
根据过渡金属化合物，可使配位体化合物与金属化合物直接反应，而不用制备硫酚盐或苯胺盐，以合成相应的过渡金属化合物。
制得的过渡金属化合物的结构可用270MHz1H-NMR(GSH-270型，日本电子光学实验室)、FT-IR(FT-IR 8200D，SHIMADZU)、FD-质谱(SX-102A，日本电子光学实验室)、金属含量分析(干灰化后溶解在稀硝酸中，用ICP法分析，仪器SHIMAZDU ICPS-8000)和碳、氢和氮含量分析(Helaus，CHNO型)进行测定。
用通式(II)表示的过渡金属化合物(A-2)中Q是氮原子并且R3和R4一起连接成一个芳环的化合物可用下式(II-c)表示

在上面通式中，N---M一般指配价键，但在本发明中还包括无这种配价键的化合物。
上式中，M、m、A、R1、R6、n和X与通式(II)中的M、m、A、R1、R6、n和X具有相同的含义。
R7-R10与通式(II)中的R1-R4和R6有相同的含义，R1和R6-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环。
当m为2或更大时，多个R1、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R6-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R6-R10相连接。
M为2并且包含在一个配位体中的一组R1和R6-R10基团与包含在另一个配位体中的一组R1和R6-R10基团连接在一起的用通式(II-c)表示的过渡金属化合物是，例如用下列通式(II-c’)表示的化合物。

在通式(II-c’)中，M、A、R1、R6-R10和X与通式(II-c)中的M、A、R1、R6-R10和X具有相同的含义，R1’、R6’-R10’与R1、R6-R10具有相同的含义。
A’可与A相同或不同，为氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6’的氮原子。
R1和R6-R10可与R1’和R6’-R10’相同或不同。
Y是连接基团或单键，用于将至少一个选自R1和R6-R10的基团与至少一个选自R1’和R6’-R10’的基团连接在一起，它与式(I-a’)中的Y具有相同的含义。
用式(II-c)表示的过渡金属化合物的例子如下所述，但是不限于这些化合物。
在以下实例中，M与通式(II-C)中的M具有相同的含义。
X与式(II-c)中的X具有相同的含义，例如为卤素如Cl或Br，或者烷基，如甲基，但是不限于这些基团。当存在多个X时，它们可以相同或不同。
n与式(II-c)中的n具有相同的含义，它由金属M的化合价所决定。例如，当两个单价阴离子与该金属相连时，在二价金属的情况下n＝0，在三价金属的情况下n＝1，在四价金属的情况下n＝2，在五价金属的情况下n＝3。更具体地说，在Ti(IV)的情况下n＝2，在Zr(IV)的情况下n＝2，在Hf(IV)的情况下n＝2。
在下列例子中，Me指甲基、Et指乙基、iPr指异丙基、tBu指叔丁基、Ph指苯基。

















用式(II-c)表示的过渡金属化合物的制备无任何限制，例如，可使用与前面式(I-c)表示的过渡金属化合物相同的方法进行制备。
根据化合物的性质，可使配位体与金属化合物直接反应而不制备酚盐，从而合成相应的过渡金属化合物。例如，使下列化合物与碱反应制成盐，随后使盐与过渡金属卤化物反应制备相应的过渡金属化合物。

对于烯烃聚合催化剂，上述过渡金属化合物(A-1)和(A-2)可单独使用或两种或多种组合使用，或与其它过渡金属化合物组合使用。
其它过渡金属化合物的例子包括含杂原子，如氮、氧、硫、硼或磷的配位体的已知过渡金属化合物。
其它过渡金属化合物适用于本发明的非过渡金属化合物(A-1)和(A-2)的过渡金属化合物的例子包括下列化合物(1)用下式表示的过渡金属酰亚胺化合物

在上面通式中，M是周期表第8-10族的过渡金属原子，较好是镍、钯或铂。
R21-R24可以相同或不同，分别为含1-50个碳原子的烃基、含1-50个碳原子的卤代烃基、烃取代的甲硅烷基、或者被含有选自氮、氧、磷、硫和硅中的至少一种元素的取代基所取代的烃基。
R21-R24中的两个或多个基团(较好的是相邻基团)可相互结合成环。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基。q是0-4的整数。当q是2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
(2)下式所示的过渡金属酰胺化合物

在上式中，M是周期表第3-6族的过渡金属原子，较好是钛、锆或铪。
R’和R”可以相同或不同，分别为氢原子、含1-50个碳原子的烃基、含1-50个碳原子的卤代烃基、烃取代的甲硅烷基、或者含有至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅的元素的取代基。
A是周期表第13-16族的原子，具体为硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫、锗、硒、锡等，最好为碳或硅。
m是0或2的整数。n是1-5的整数。当n为2或更大时，多个A原子可以相同或不同。
E是含有至少一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅元素的取代基。当m为2时，两个E可以相同或不同，或者可以互相结合成环。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基。p是0-4的整数。当p是2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
X较好的是卤原子、含1-20个碳原子的烃基、或磺酸酯基。
(3)下式所示的过渡金属二苯氧基化合物

在上式中，M是周期表第3-11族的过渡金属原子；l和m分别为0或1的整数；A和A’分别为含1-50个碳原子的烃基、含1-50个碳原子的卤代烃基、或具有含氧、硫或硅的取代基的含1-50个碳原子的烃基或卤代烃基，A和A’可以相同或不同。
B是含0-50个碳原子的烃基、含1-50个碳原子的卤代烃基、由R1R2Z表示的基团、氧或硫。R1和R2分别为含1-20个碳原子的烃基或者含有至少一个杂原子的具有1-20个碳原子的烃基，Z是碳原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子。
n是满足M化合价的一个数。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基。当n是2或更大时，多个X基团可以相同或不同，或者可以相互结合成环。
(4)下式所示的过渡金属化合物，它包含具有含至少一个杂原子的环戊二烯基骨架的配位体

在上式中，M是周期表第3-11族的过渡金属原子。
X是周期表中第13族、第14族或第15族的原子，至少一个X是除碳之外的元素。
各个R可以相同或不同，为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烃取代的甲硅烷基、或者被含有至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅中的元素的取代基所取代的烃基。两个或多个R可相互结合成环。
a为0或1，b是1-4的整数，当b为2或更大时，[((R)a)5-X5]基团可以相同或不同，多个R可相互桥接。
c是满足M化合价的一个数。
Y是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基，当c是2或更大时，多个Y基团可以相同或不同，可以相互结合成环。
(5)由式PB(Pz)3MXn表示的过渡金属化合物在上式中，M是周期表第3-11族的过渡金属原子；R是氢原子、含1-20个碳原子的烃基或含1-20个碳原子的卤代烃基；Pz是吡唑基或取代的吡唑基。
n是满足M化合价的一个数。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基，当n是2或更大时，多个基团可以相同或不同，或者可以相互结合成环。
(6)由下式所示的过渡金属化合物

在上式中，Y1和Y3可以相同或不同，分别为周期表第15族的元素；Y2为周期表第16族的元素。
R21-R28可以相同或不同，分别为氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基、含硫基或含硅基，它们中的两个或多个可以相互结合成环。
(7)包含由下式所示化合物和一个周期表第8-10族的过渡金属原子的化合物

在上式中，R31-R34可以相同或不同，分别为氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、或含1-20个碳原子的卤代烃基，它们中的两个或多个可以相互结合成环。
(8)由下式所示的过渡金属化合物

在上式中，M是周期表第3-11族的过渡金属原子。
m是0-3的整数，n是0或1的整数，p是1-3的整数，q是满足M化合价的一个数。
R41-R48可以相同或不同，分别为氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基，它们中的两个或多个可以相互结合成环。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基。当q是2或更大时，多个X基团可以相同或不同，或者可以相互结合成环。
Y是桥接含硼苯环(boratabenzene ring)的基团，为碳、硅或锗。
A是周期表中第14族、第15族或第16族的元素。
(9)非上述化合物(4)并且含有具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物。
(10)含有镁、钛和卤素作为主要组分的化合物。
本发明烯烃聚合催化剂包括过渡金属化合物(A-1)或(A-2)，它还可任选地包括至少一种化合物(B)，化合物(B)选自(B-1)有机金属化合物；(B-2)有机铝氧化合物；和(B-3)与过渡金属化合物(A-1)或(A-2)反应形成离子对的化合物。
下面，将描述组分(B)的各种化合物。
(B-1)有机金属化合物本发明中可任选使用的有机金属化合物(B-1)的例子包括含有周期表第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物，例如如下所述的化合物。
(B-1a)由下式所示的有机铝化合物RamAl(ORb)nHpXq其中，Ra和Rb可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤ p＜3、0≤q＜3且m+n+p+q＝3的数。
(B-1b)由下式所示的包含第1族金属和铝的烷基配位化合物M2AlRa4其中，M2是Li、Na或K；Ra是含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基。
(B-1c)由下式所示的包含第2族或第12族的金属的二烷基化合物RaRbM3其中，Ra和Rb可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；M3是Mg、Zn或Cd。
有机铝化合物(B-1a)的例子包括由下式表示的有机铝化合物RamAl(ORb)3-m其中，Ra和Rb可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件1.5≤m≤3的数；由下式表示的有机铝化合物RamAlX3-m其中，Ra为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m较好是满足条件0＜m＜3的数；由下式表示的有机铝化合物RamAlH3-m其中，Ra为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件2≤m＜3的数；以及由下式表示的有机铝化合物RamAl(ORb)nXq其中，Ra和Rb可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3且m+n+q＝3的数。
有机铝化合物(B-1a)的具体例子包括三正烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；支链的三烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝和三(2-乙基己基)铝；三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；氢化二烷基铝，如氢化二异丁基铝和氢化二异丁基铝；三烯基铝，如由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z分别为正数，且z≥2x)表示的三烯基铝，如异戊二烯基铝；二烷氧基烷基铝，如二甲氧基异丁基铝、二乙氧基异丁基铝和二异丙氧基异丁基铝；烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；倍半烷氧基烷基铝，如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；部分烷氧化的烷基铝，如具有由Ra2.5Al(ORb)0.5所示的平均组成的烷基铝；芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝；卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；部分卤化的烷基铝，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；部分氢化的烷基铝，例如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及部分烷氧化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝、氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。
还可使用与有机铝化合物(B-1a)类似的化合物。例如可列举两种或多种铝化合物通过氮原子结合在一起的有机铝化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
其它化合物也可以用作有机金属化合物(B-1)，它包括甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
也可以使用能够在聚合体系中制得上述有机铝化合物的化合物的混合物，如卤化铝和烷基锂的混合物，以及卤化铝和烷基镁的混合物。
在上述有机金属化合物(B-1)中，较好的是有机铝化合物。
有机金属化合物(B-1)可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
(B-2)有机铝氧化合物本发明可任选使用的有机铝氧化合物(B-2)可以是常规的铝氧烷，也可以是日本专利公开No.78687/1990中例举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
可例如通过下列方法制得常规的铝氧烷，并且一般获得的是在烃溶剂中的溶液。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合三氯化铈)的烃类介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸气直接作用于有机铝化合物(如三烷基铝)上。
(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
铝氧烷可含有少量有机金属组分。另外，可以从回收的铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将残余物再溶解在溶剂中或者悬浮在铝氧烷的不良溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1a)相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲基铝。
所述有机铝化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
用于制造铝氧烷的溶剂的例子包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；以及这些芳香烃、脂肪烃和脂环烃的卤化产物(如它们的氯化产物和溴化产物)。也可使用醚类，如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂中，较好的是芳香烃和脂肪烃。
本发明所用的不溶于苯的有机铝氧化合物较好的是含有在60℃能溶解于苯的Al组分通常不超过10％，较好不超过5％，特别好不超过2％(以Al原子计)的有机铝氧化合物。也就是说，不溶于苯的有机铝氧化合物较好是不溶于苯或少量溶于苯。
本发明中所用的有机铝氧化合物是，例如由下式(IV)表示的含有硼的有机铝氧化合物

其中R20是含1-10个碳原子的烃基；各个R21可以相同或不同，为氢原子、卤原子或含1-10个碳原子的烃基。
由式(IV)表示的含有硼的有机铝化合物可以通过在惰性气体气氛下于惰性溶剂中使式(V)所示的烷基硼酸与有机铝化合物在-80℃至室温的温度下反应1分钟至24小时而制得，所述式(V)的烷基硼酸如下R20-B-(OH)2(v)其中R20是与上面所述相同的基团。
由式(V)表示的烷基硼酸的例子包括，甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，较好的是甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。
这些烷基硼酸可以单独使用或者两种或多种结合使用。
与烷基硼酸反应的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1a)相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。这些有机铝化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
上述有机铝氧化合物(B-2)可以单独使用或者两种或多种结合使用。
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物本发明中可任选使用的与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物(B-3)(下文称为“电离化离子化合物”)是与上述过渡金属化合物(A-1)或(A-2)反应形成离子对的化合物。也就是说，通过与过渡金属化合物(A-1)或(A-2)接触能形成离子对的任何化合物都可作为化合物(B-3)。
这些化合物的例子包括路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，其描述可参见日本专利公开No.501950/1989、No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991和美国专利No.5,321,106。还可使用杂多化合物或同多化合物。
路易斯酸是例如，由BR3(R是氟或者可含有取代基(如氟、甲基、三氟甲基)的苯基)表示的的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物是例如由下式(VI)表示的化合物

在上式中，R22是H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。
R23-R26可以相同或不同，分别为有机基团，较好的是芳基或取代的芳基。
碳鎓阳离子的例子包括三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的例子包括三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子和三(正丁基)铵阳离子；N，N-二烷基苯铵阳离子，如N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。
磷鎓阳离子的例子包括三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。
R22较好的是碳鎓阳离子或铵阳离子，特别好的是三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯铵阳离子或N，N-二乙基苯铵阳离子。
三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐或三芳基磷鎓盐也可用作离子化合物。
三烷基取代的铵盐的例子包括四苯基硼化三乙基铵、四苯基硼化三丙基铵、四苯基硼化三正丁基铵、四对甲苯基硼化三甲基铵、四邻甲苯基硼化三甲基铵、四(五氟苯基)硼化三正丁基铵、四(邻，对-二甲苯基)硼化三丙基铵、四(间，间-二甲苯基)硼化三正丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼化三正丁基铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼化三正丁基铵和四邻甲苯基硼化三正丁基铵。
N，N-二烷基苯铵盐的例子包括四苯基硼化N，N-二甲基苯铵、四苯基硼化N，N-二乙基苯铵和四苯基硼化N，N-2，4，6-五甲基苯铵。
二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼化二(1-丙基)铵和四苯基硼化二环己基铵。
可用作离子化合物还有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、五苯基环戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基环戊二烯基N，N-二乙基苯铵配合物，以及由下式(VII)表示的硼化合物

其中，Et是乙基，或者式(VIII)表示的化合物，

所述硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)；阴离子盐，如壬硼酸二(三正丁基铵)、癸硼酸二(三正丁基铵)、十一硼酸二(三正丁基铵)、十二硼酸二(三正丁基铵)、十氯癸硼酸二(三正丁基铵)和十二氯十二硼酸二(三正丁基铵)；以及金属硼烷阴离子盐，如二(十二氢十二硼酸)钴(III)酸三正丁基铵和二(十二氢十二硼酸)镍(III)酸二[三正丁基胺]。
碳硼烷化合物的例子包括阴离子盐，如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基铵、1-碳代十一硼酸三正丁基铵、1-碳代十二硼酸三正丁基铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁基铵、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(12)三正丁基铵、7-碳代十一硼酸(13)三正丁基铵、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁基铵、2，9-二碳代十一癸硼酸(12)三正丁基铵、十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三正丁基铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基铵；以及金属碳硼烷阴离子盐，如二(九氢-1，3-二碳代壬硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)镍(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)铜(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)金(III)酸三正丁基铵、二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)铬(III)酸三正丁基铵、二(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)铬(III)酸三[三(正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)锰(IV)酸二[三(正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)钴(III)酸二[三(正丁基)铵]，以及二(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍(IV)酸二[三(正丁基)铵]。
杂多化合物包含一个硅、磷、钛、锗、砷或锡的原子和一个或多个选自钒、铌、钼和钨的原子。这些化合物的例子包括磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、和磷钼铌酸，以及这些酸的盐，例如这些酸与周期表第I族或第II族金属(如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡)的盐，上述酸的有机盐(如三苯乙基盐)，以及同多化合物，但不限于此。
这些杂多化合物和同多化合物分别可以单独使用或两种或多种结合使用。
上述电离化离子化合物(B-3)可以单独使用或两种或多种结合使用。
当使用过渡金属化合物(A-1)或(A-2)作为催化剂时，可以以高聚合活性得到高分子量的烯烃聚合物。如果结合使用有机铝氧化合物(B-2)(如甲基铝氧烷)作助催化剂时，催化剂显示对烯烃化合物的极高聚合活性。当电离化离子化合物(B-3)(如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)用作助催化剂组分时，可以以优良的活性得到具有极高分子量的烯烃聚合物。
在本发明烯烃聚合催化剂中，除了上述过渡金属化合物(A-1)或(A-2)和选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离化离子化合物(B-3)的至少一种化合物(B)以外，还可以任选使用下述载体(C)。
(C)载体本发明任选使用的载体(C)是粒状或颗粒固体状的无机或有机化合物。较好的无机化合物包括多孔氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物质或离子交换层状化合物。
多孔氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、以及含有这些氧化物的复合物或混合物，如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，较好的是含有SiO2和/或Al2O3作为主要组分的化合物。
无机氧化物可含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O。
尽管多孔氧化物的性能随其类型和制造方法的不同而异，但是用于本发明的载体的粒径宜为10-300微米、较好为20-200微米，比表面积宜为50-1,000米2/克，较好为100-700米2/克，孔体积为0.3-3.0厘米3/克。如有必要，可在100-1000℃、较好在150-700℃对载体进行锻烧后使用。
本发明可用的无机氯化物的例子包括MgCl2、MgBr2、MnCl2和MnBr2。可使用原状的无机氯化物，或者可以通过例如球磨或振荡研磨而磨成粉末后进行使用。可使用将无机氯化物溶解在溶剂(如醇)中随后用沉淀剂沉淀而获得的细粒状无机氯化物。
用作本发明载体的粘土一般主要由粘土矿物质组成。可用作本发明载体的离子交换层状化合物是一种具有晶体结构的化合物，在所述晶体结构中通过离子键等形成的平面以弱的键合强度互相平行地叠合，并且其中所含的离子是可交换的。大多数粘土矿物质是离子交换层状化合物。本发明所用的粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物不限于天然的，也包括合成的。
这种粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物的例子包括具有层状晶体结构(如六角形最紧密堆积型、锑型、CdCl2型和CdI2型)的粘土、粘土矿物质和离子晶体化合物。
粘土和粘土矿物质的具体例子包括高岭土、膨润土、木节粘土、gairome粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母、蒙脱石、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和多水高岭土。离子交换层状化合物的具体例子包括多价金属的结晶酸式盐，如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
对于粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物，较好的是在半径不小于20埃的孔上用压汞法测得的孔体积不小于0.1cc/g的化合物，特别好的是孔体积为0.3-5cc/g的化合物。孔体积是在半径为20至3×104埃的孔上通过压汞法用汞孔隙计测得的。
当使用在半径不小于20埃的孔上测得的孔体积小于0.1cc/g的化合物用作载体时，几乎不能获得高的聚合活性。
对用于本发明的粘土和粘土矿物质进行化学处理也是较好的。可以使用任何表面处理，如用来除去粘附在表面上的杂质的处理和用来影响粘土的晶体结构的处理。这种化学处理的例子包括酸处理、碱处理、盐处理和有机物质处理。酸处理不仅能从表面上除去杂质，而且还能洗脱存在于晶体结构中的阳离子(如Al、Fe和Mg)，从而增加表面积。碱处理能破坏粘土的晶体结构，使粘土的结构发生变化。盐处理和有机物质处理能形成例如离子复合物、分子复合物或有机衍生物，以改变表面积或层间距离。
本发明所用的离子交换层状化合物可以是这样一种层状化合物，其层间的可交换离子利用离子交换性质与其它体积大的离子发生交换，以增大层间距离。体积大的离子起到象柱子一样的作用以负载层状结构，该离子通常被称为“柱子”。向层状化合物的层之间引进其它物质被称为“嵌入”。可被嵌入的客体化合物的例子包括阳离子无机化合物，如TiCl4和ZrCl4；金属的烷氧化物，如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3(R是烃基等)；和金属氢氧化物离子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+。
上述化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
这些化合物的嵌入可以在由金属烷氧化物(如Si(OR)4、Al(OR)3和Ge(OR)4，其中R为烃基等)水解获得的聚合物的存在下，或者在胶体无机化合物(如SiO2)的存在下进行。柱子的例子包括由在层间嵌入上述金属氢氧化物离子随后加热脱水制得的氧化物。
可使用原状的上述粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物，或者可以在进行球磨、过筛等处理后使用之。此外，可以在进行水吸附或加热脱水之后使用之。所述粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物分别可以单独使用或者两种或多种结合使用。
在上述材料中，较好的是粘土和粘土矿物质，特别好的是蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、黑铜矿和合成云母。
有机化合物是例如粒径为10-300微米的粒状或颗粒状固体化合物。这种化合物的例子包括使用含2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作为主要组分制得的聚合物或共聚物、使用乙烯基环己烷或苯乙烯作为主要组分制得的聚合物或共聚物，以及它们的改性产物。
如有必要，除了过渡金属化合物(A-1)或(A-2)、选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离化离子化合物(B-3)的至少一种化合物(B)以及任选的载体(C)以外，本发明的烯烃聚合催化剂还可以包含下述特殊的有机化合物(D)。
(D)有机化合物组分在本发明中，有机化合物组分(D)可任选使用，用来改进聚合能力和所得聚合物的性能。有机化合物的例子包括醇类、酚类化合物、羧酸类、磷化合物和磺酸酯类，但不限于此。
作为醇类和酚类化合物，通常使用由式R31-OH表示的化合物，其中R31是含1-50个碳原子的烃基或含1-50个碳原子的卤代烃基。醇较好的是其中R31为卤代烃基的上式所示的化合物。酚类化合物较好的是其中羟基的α，α’-位被含1-20个碳原子的烃基所取代的化合物。
作为羧酸类，通常使用由式R32-COOH表示的化合物，其中R32是含1-50个碳原子的烃基或含1-50个碳原子的卤代烃基，较好是含1-50个碳原子的卤代烃基。
作为磷化合物，优选使用含P-O-H键的磷酸、含P-OR键或P＝O键的磷酸酯，以及氧化膦化合物。
本发明所用的磺酸盐是由下式(IX)表示的化合物

在上式中，M是周期表第1-14族的元素。
R33是氢、含1-20个碳原子的烃基或者含1-20个碳原子的卤代烃基。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基或者含1-20个碳原子的卤代烃基。
m是1-7的整数，并且1≤n≤7。
在图1和图2中，示出了本发明烯烃聚合催化剂的制备方法。
接着说明烯烃聚合方法。
本发明的烯烃聚合方法包括在上述催化剂的存在下对烯烃进行聚合(共聚)。
在聚合中，可以选择任何使用和加入各组分的方法以及任何加入各组分的顺序，以下给出一些例子。
(1)将过渡金属化合物(A-1)或(A-2)(下文简称为“组分(A)”)加入聚合反应器中。
(2)以任意顺序将组分(A)和选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离化离子化合物(B-3)的至少一种化合物(B)(下文简称为“组分(B)”)加入聚合反应器中。
(3)将由组分(A)和组分(B)预先接触获得的催化剂加入聚合反应器中。
(4)以任意顺序将组分(A)和组分(B)预先接触获得的催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或不同。
(5)以任意顺序将由组分(A)负载在载体(C)上形成的催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。
(6)将由组分(A)和组分(B)负载在载体(C)上形成的催化剂加入聚合反应器中。
(7)以任意顺序将由组分(A)和组分(B)负载在载体(C)上的催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或不同。
(8)以任意顺序将由组分(B)负载在载体(C)上形成的催化剂组分和组分(A)加入聚合反应器中。
(9)以任意顺序将由组分(B)负载在载体(C)上形成的催化剂组分、组分(A)和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或不同。
(10)以任意顺序将由组分(A)负载在载体(C)上形成的组分和由组分(B)负载在载体(C)上形成的组分加入聚合反应器中。
(11)以任意顺序将由组分(A)负载在载体(C)上形成的组分、由组分(B)负载在载体(C)上形成的组分、以及组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或不同。
(12)以任意顺序将组分(A)、组分(B)和有机化合物组分(D)加入聚合反应器中。
(13)以任意顺序将组分(B)和组分(D)预先接触获得的组分和组分(A)加入聚合反应器中。
(14)以任意顺序将由组分(B)和组分(D)负载在载体(C)上获得的组分和组分(A)加入聚合反应器中。
(15)以任意顺序将组分(A)和组分(B)预先接触形成的催化剂组分和组分(D)加入聚合反应器中。
(16)以任意顺序将组分(A)和组分(B)预先接触形成的催化剂组分、组分(B)和组分(D)加入聚合反应器中。
(17)以任意顺序将组分(A)和组分(B)预先接触形成的催化剂组分和由组分(B)和组分(D)预先接触形成的组分加入聚合反应器中。
(18)以任意顺序将由组分(A)负载在载体(C)上形成的组分、组分(B)和组分(D)加入聚合反应器中。
(19)以任意顺序将由组分(A)负载在载体(C)上形成的组分和由组分(B)与组分(D)预先接触形成的组分加入聚合反应器中。
(20)以任意顺序将由组分(A)、组分(B)和组分(D)预先相互接触形成的催化剂组分加入聚合反应器中。
(21)以任意顺序将由组分(A)、组分(B)和组分(D)预先相互接触形成的催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或不同。
(22)将由组分(A)、组分(B)和组分(D)负载在载体(C)上形成的催化剂加入聚合反应器中。
(23)以任意顺序将由组分(A)、组分(B)和组分(D)负载在载体(C)上形成的催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或不同。
可在组分(A)和组分(B)负载在载体(C)上形成的固态催化剂组分上进行烯烃的预聚。
在本发明的烯烃聚合方法中，在上述烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃的聚合或共聚，形成烯烃聚合物。
在本发明中，可使用液相聚合(如溶液聚合或悬浮聚合)和气相聚合方法中的任何一种方法来进行聚合。
用于液相聚合的惰性烃类介质的例子包括脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。烯烃本身也可用作溶剂。
在使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时，按1升反应体积计，组分(A)的用量通常为10-12-10-2摩尔，较好为10-10-10-3摩尔。在本发明中，即使使用相对较低浓度的组分(A)，也可以以高聚合活性进行烯烃聚合。
组分(B-1)的用量是使得组分(B-1)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-1)/(M))通常为0.01-100,000，较好为0.05-50,000。
组分(B-2)的用量是使得组分(B-2)中铝原子与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-2)/(M))通常为10-500,000，较好为20-100,000。
组分(B-3)的用量是使得组分(B-3)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-3)/(M))通常为1-10，较好为1-5。
组分(D)对于组分(B)的用量如下对于组分(B-1)，(D)/(B-1)摩尔比通常为0.01-10、较好为0.1-5；对于组分(B-2)，组分(D)与组分(B-2)中铝原子的摩尔比((D)/(B-2))通常为0.001-2、较好为0.005-1；对于组分(B-3)，(D)/(B-3)摩尔比通常为0.01-10、较好为0.1-5。
在使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合中，聚合温度通常可以在-50℃至200℃的范围内，较好为0-170℃。聚合压力通常可以在大气压力至100千克/厘米2的范围内，较好为大气压力至50千克/厘米2。可使用间歇、半连续和连续的方法中的任一种方法来进行聚合反应。也可以在不同的反应条件下用两个或多个步骤来进行聚合。
通过使氢存在于聚合体系中或通过改变聚合温度可调节所得聚合物的分子量。另外，还可以通过改变组分(B)的类型来调节分子量。
可使用烯烃聚合催化剂来进行聚合的烯烃的例子包括含2-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；含3-20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；极性单体，如不饱和羧酸，包括α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和二环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸；这些酸的金属盐，如钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐和钙盐；不饱和羧酸酯，包括α，β-不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯；以及不饱和缩水甘油酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸单缩水甘油酯。
也可以使用乙烯基环己烷、二烯烃和多烯烃。
二烯和多烯是环状或链状的化合物，它们具有4-30个碳原子，较好的具有4-20个碳原子，并含有两个或多个双键。这类化合物的例子包括丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二聚环戊二烯；7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，包括单烷基或多烷基的苯乙烯，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯和二乙烯基苯；以及还有3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯。
本发明的烯烃聚合催化剂显示出高的聚合活性，通过使用这种催化剂可获得分子量分布窄的聚合物。当两种或多种烯烃共聚时，可获得组成分布窄的烯烃共聚物。
还可将本发明烯烃聚合催化剂用于共聚α-烯烃和极性单体。此处所用的α-烯烃的例子包括与前述相同的含2-30个碳原子(较好是含2-20个碳原子)的直链或支链的α-烯烃。此处所用的极性单体的例子包括与前述相同的单体。
本发明的烯烃聚合催化剂还可用于共聚α-烯烃和共轭二烯。
此处所用的α-烯烃的例子包括与前述相同的含2-30个碳原子(较好是含2-20个碳原子)的直链或支链的α-烯烃。其中，较好的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别好的是乙烯和丙烯。这些α-烯烃可单独使用或者两种或多种结合使用。
共轭二烯的例子包括含4-30个碳原子，较好含4-20个碳原子的脂族共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-环己二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯和1，3-辛二烯。这些共轭二烯可单独使用或者两种或多种结合使用。
根据本发明，非共轭二烯或多烯也可用于共聚α-烯烃和共轭二烯。非共轭二烯和多烯的例子包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯。
本发明还参考以下实施例加以说明，但是应该认为本发明绝对不局限于这些实施例。
对合成实施例中所得化合物的结构用以下方式进行测定270MHz1H-NMR(Japan Electron Optics Laboratory GSH-270型号)、FT-IR(SHIMADZUFTIR-8200D型号)、FD-质谱法(Japan Electron Optics Laboratory SX-102A型号)、金属含量分析(在干灰化并溶解在稀硝酸后用ICP方法分析，设备SHIMADZU ICPS-8000型号)和对碳、氢和氮进行元素分析(Helaus CHNO型号)。特性粘度(η)于135℃在十氢化萘中测得。
合成实施例1化学式(L1)所示化合物的合成在100毫升反应器中，剧烈搅拌1.0g(10.7mmol)苯胺、3.3g(32.2mmol)浓盐酸和5.4ml水，得到溶液，用冰将该溶液冷却至0℃。向该溶液中缓慢地加入由0.75g(10.7mmol)亚硝酸钠(纯度98.5％)溶解在2.6ml水中得到的溶液，边加入边搅拌以保持温度不高于5℃。在滴加完毕之后，于0℃搅拌所得混合物1小时，制得氯化重氮苯水溶液。在另一个100毫升反应器中，将2.22g(10.7mmol)2，4-二叔丁基苯酚溶解在3ml四氢呋喃中。向该溶液中加入由2.22g(53mmol)氢氧化钠溶解在22ml水中得到的水溶液，用冰将所得混合物冷却至0℃。然后，边搅拌边缓慢地滴加以上制得的氯化重氮苯水溶液，于0℃进一步搅拌混合物1.5个小时。当反应溶液的温度升至室温以后，向反应溶液中加入30ml二乙醚使溶液分成两相。然后，用稀盐酸洗涤油相并在硫酸钠上脱水。从溶液中蒸馏除去溶剂，剩余物用硅胶柱进行提纯，得到2.56g(产率77％)的由下式(L1)表示化合物的深红色固体。

FD-质谱(M+)3101H-NMR(CDCl3)1.38(s，9H)，1.47(s，9H)，7.40-7.95(m，7H)，13.71(s，1H)化学式(a-1)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中加入1.07g(3.45mmol)化学式(L1)表示的化合物和21ml二乙醚，将它们冷却至-78℃并搅拌。向所得混合物中滴加2.25ml正丁基锂(1.60mmol/ml正己烷溶液，3.45mmol)，持续5分钟，将该溶液缓慢地加热至室温并于室温搅拌3小时，制备锂盐溶液。将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的3.40ml四氯化钛溶液(0.5mmol/ml庚烷溶液，1.70mmol)和21ml二乙醚的混合物中。
在滴加完毕之后，将反应溶液缓慢地加热至室温并搅拌。于室温继续搅拌该反应溶液4小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤以除去不溶物。在减压下浓缩滤液以沉淀固体。将该固体溶解在2毫升戊烷中并使其在-20℃静置以沉淀晶体。真空干燥该晶体得到0.80g(1.01mmol，产率59％)下式(a-1)表示化合物的红黑色晶体。

FD-质谱(M+)7361H-NMR(CDCl3)1.31(s，18H)，1.49(s，18H)，7.00-7.95(m，14H)元素分析Ti6.7％(计算值6.5％)
合成实施例2化学式(b-1)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中加入1.07g(3.45mmol)化学式(L1)表示的化合物和21ml二乙醚，将它们冷却至-78℃并搅拌。向所得混合物中滴加2.25ml正丁基锂(1.61mmol/ml正己烷溶液，3.45mmol)，持续5分钟，将该溶液缓慢地加热至室温并于室温搅拌3小时，制备锂盐溶液。将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的0.40g(1.71mmol)四氯化锆和21ml二乙醚的混合物中。
在滴加完毕之后，将反应溶液缓慢地加热至室温并搅拌。于室温继续搅拌该反应溶液8小时，然后将该溶液经过玻璃过滤器过滤以除去不溶物。在减压下浓缩滤液以沉淀固体。将该固体溶解在2毫升戊烷中并使其在-20℃静置以沉淀晶体。真空干燥该晶体得到1.30g(1.66mmol，产率97％)下式(b-1)表示化合物的红黑色晶体。

FD-质谱(M+)7801H-NMR(CDCl3)1.37(s，18H)，1.47(s，18H)，6.75-7.95(m，14H)元素分析Zr11.4％(计算值11.7％)合成实施例3化学式(L2)所示化合物的合成使用2.0g(21.6mmol)苯胺和3.6g(21.5mmol)2-叔丁基-4-甲基苯酚作为原料，用合成实施例1中合成化学式(L1)所示化合物相同的方式合成得到4.98克(18.6mmol，产率86％)由以下化学式(L2)所示化合物的朱红色固体。

FD-质谱(M+)2681H-NMR(CDCl3)1.46(s，9H)，2.37(s，3H)，7.15-7.95(m，7H)，13.62(s，1H)化学式(a-2)所示化合物的合成使用1.02g(3.82mmol)化学式(L2)所示化合物，用合成实施例1中合成化学式(a-1)所示化合物相同的方式合成得到0.34克(0.52mmol，产率27％)由以下化学式(a-2)所示化合物的暗褐色粉末。

FD-质谱(M+)6531H-NMR(CDCl3)1.46(s，18H)，2.30-2.40(m，6H)，7.00-7.90(m，14H)元素分析Ti7.3％(计算值7.3％)合成实施例4化学式(b-2)所示化合物的合成使用1.02g(3.8mmol)化学式(L2)所示化合物，用合成实施例2中合成化学式(b-1)所示化合物相同的方式合成得到0.22克(0.32mmol，产率17％)由以下化学式(b-2)所示化合物的红褐色晶体。

FD-质谱(M+)6961H-NMR(CDCl3)1.47(s，18H)，2.38(s，6H)，6.95-7.90(m，14H)元素分析Zr13.2％(计算值13.1％)合成实施例5化学式(L3)所示化合物的合成使用1.77g(10.0mmol)2，6-二异丙基苯胺和1.94g(10.0mmol)2，4-二甲基苯基三甲基甲硅烷基醚作为原料，用合成实施例1中合成化学式(L1)所示化合物相同的方式合成得到1.83克(5.3mmol，产率53％)由以下化学式(L3)所示化合物的深红色固体。

FD-质谱(M+)3461H-NMR(CDCl3)0.03(s，9H)，1.15(d，12H)，2.36(s，3H)，2.50(s，3H)，2.79(dq，2H)，7.05-7.95(m，5H)化学式(c-3)所示化合物的合成向用氩气彻底吹扫过的100毫升反应器中加入0.47g(3.6mmol)二氯化钴和15ml THF，加入1.21g(3.5mmol)化学式(L3)所示化合物在10ml THF中的溶液以沉淀黄色物质。搅拌该混合物1小时，经过玻璃过滤器过滤，分离出沉淀物。用二乙醚/二氯甲烷溶液对所得固体进行再沉淀，然后用50ml己烷洗涤并真空干燥得到1.13g(产率68％)以下化学式(c-3)所示化合物的褐色粉末。

FD-质谱(M+)476元素分析Co12.5％(计算值12.4％)实施例1向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入1.1875mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷，然后加入0.005mmol合成实施例1中得到的化学式(a-1)所示化合物以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应30分钟。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.10克聚乙烯。
聚合反应活性为42kg/mol-Ti·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为19.7dl/g。实施例2向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入0.25mmol三异丁基铝，然后依次加入0.005mmol化学式(a-1)所示化合物和0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应1小时。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.39克聚乙烯。
聚合反应活性为155kg/mol-Ti·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为25.9dl/g。
实施例3使用化学式(b-1)所示化合物在与实施例1相同的条件下进行聚合反应。结果得到0.07g聚乙烯。聚合反应活性是29kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为9.5dl/g。
实施例4使用化学式(b-1)所示化合物在与实施例2相同的条件下进行聚合反应。结果得到0.32g聚乙烯。聚合反应活性是128kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为11.2dl/g。
实施例5使用化学式(a-2)所示化合物在与实施例1相同的条件下进行聚合反应。结果得到0.10g聚乙烯。聚合反应活性是40kg/mol-Ti·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为16.9dl/g。
实施例6使用化学式(a-2)所示化合物在与实施例2相同的条件下进行聚合反应。结果得到0.70g聚乙烯。聚合反应活性是280kg/mol-Ti·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为26.3dl/g。
实施例7使用化学式(b-2)所示化合物在与实施例1相同的条件下进行聚合反应。结果得到0.06g聚乙烯。聚合反应活性是24kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为9.7dl/g。
实施例8使用化学式(b-2)所示化合物在与实施例2相同的条件下进行聚合反应。结果得到0.50g聚乙烯。聚合反应活性是200kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为5.6dl/g。
实施例9向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入0.25mmol三异丁基铝，然后加入0.005mmol化学式(c-3)所示化合物以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于250℃进行反应1小时。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.03克聚乙烯。聚合反应活性为12kg/mol-Co·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为3.9dl/g。
合成实施例6化学式(L4)所示化合物的合成向用氮气彻底吹扫过的100毫升反应器中加入10ml乙醇、0.61g(6.52mmol)苯胺和0.95g(5.43mmol)1-(2，4，6-三异丙基苯基)-1，3-丁二酮，加入5g分子筛3A和1ml乙酸。然后，将该混合物加热至80℃并搅拌3小时。在减压下浓缩反应溶液，用硅胶柱提纯浓缩物，得到0.60g(1.53mmol，产率47％)的以下化学式(L4)所示化合物的灰白色晶体。

FD-质谱(M+)3911H-NMR(CDCl3)1.2-1.4(m，18H)，1.59(s，1H)，2.09(s，3H)，2.90(dt，1H)，3.11(dt，2H)，5.38(s，1H)，7.00(s，2H)，7.1-7.5(m，5H)
化学式(a-4)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中加入0.31g(0.85mmol)化学式(L4)表示的化合物和10ml二乙醚，将它们冷却至-78℃并搅拌。向所得混合物中滴加0.53ml正丁基锂(1.61mmol/ml正己烷溶液，0.85mmol)，持续5分钟，将该溶液缓慢地加热至室温并于室温搅拌3小时，制备锂盐溶液。将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的0.84ml四氯化钛溶液(0.5mmol/ml庚烷溶液，0.42mmol)和6ml四氢呋喃的混合物中。在滴加完毕之后，将反应溶液缓慢地加热至室温并搅拌。于室温继续搅拌该反应溶液8小时，在减压下从溶液中蒸馏除去溶剂。将剩余物溶解在10ml的二氯甲烷中，将该溶液经过玻璃过滤器过滤以除去不溶物。在减压下浓缩滤液以沉淀固体。使该固体从己烷中重结晶并真空干燥，得到0.17g(0.20mmol，产率48％)下式(a-4)所示化合物的黑褐色粉末。

FD-质谱(M+)842元素分析Ti6.0％合成实施例7化学式(b-4)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中加入0.49g(1.35mmol)化学式(L4)表示的化合物、12ml二乙醚和18ml四氢呋喃，将它们冷却至-78℃并搅拌。向所得混合物中滴加0.84ml正丁基锂(1.61mmol/ml正己烷溶液，1.35mmol)，持续5分钟，将该溶液缓慢地加热至室温并于室温搅拌3小时，制备锂盐溶液。将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的0.25g(0.67mmol)四氯化锆-THF配合物和10ml四氢呋喃的混合物中。在滴加完毕之后，将反应溶液缓慢地加热至室温并搅拌。于室温继续搅拌该反应溶液8小时，在减压下从溶液中蒸馏除去溶剂。将剩余物溶解在10ml的二氯甲烷中，将该溶液经过玻璃过滤器过滤以除去不溶物。在减压下浓缩滤液以沉淀固体。使该固体从己烷中重结晶并真空干燥，得到0.36g(0.41mmol，产率61％)下式(b-4)所示化合物的黄色粉末。

FD-质谱(M+)887元素分析Zr10.5％合成实施例8化学式(L5)所示化合物的合成向用氮气彻底吹扫过的100毫升反应器中加入10ml乙醇、0.61g(6.52mmol)苯胺和1.11g(5.43mmol)1-(2，4，6-三甲基苯基)-1，3-丁二酮，加入5g分子筛3A和1ml乙酸。然后，将该混合物加热至80℃并搅拌3小时。在减压下浓缩反应溶液，用硅胶柱提纯浓缩物，得到1.29g(4.62mmol，产率85％)的以下化学式(L5)所示化合物的橙色油。

FD-质谱(M+)279化学式(b-5)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中加入0.67g(2.40mmol)化学式(L5)表示的化合物、10ml二乙醚和5ml四氢呋喃，将它们冷却至-78℃并搅拌。向所得混合物中滴加1.61ml正丁基锂(1.55mmol/ml正己烷溶液，2.50mmol)，持续5分钟，将该溶液缓慢地加热至室温并于室温搅拌3小时，制备锂盐溶液。将该溶液缓慢地滴加入预先被冷却至-78℃的0.25g(0.67mmol)四氯化锆和10ml四氢呋喃的混合物中。在滴加完毕之后，将反应溶液缓慢地加热至室温并搅拌。于室温继续搅拌该反应溶液8小时，在减压下从溶液中蒸馏除去溶剂。将剩余物溶解在10ml的二氯甲烷中，将该溶液经过玻璃过滤器过滤以除去不溶物。在减压下浓缩滤液以沉淀固体。使该固体从己烷中重结晶并真空干燥，得到0.47g(0.65mmol，产率54％)下式(b-5)所示化合物的黄色粉末。

FD-质谱(M+)7181H-NMR(CDCl3)2.00-2.50(m，24H)，5.20-5.60(m，2H)，6.75-6.95(m，4H)，7.10-7.50(m，10H)元素分析Zr12.5％实施例10向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入1.1875mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷，然后加入0.005mmol合成实施例6中得到的化学式(a-4)所示化合物以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应30分钟。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.10克聚乙烯。
聚合反应活性为40kg/mol-Ti·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为6.5dl/g。
实施例11向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入0.25mmol三异丁基铝，然后加入0.005mmol化学式(a-4)所示化合物和0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应1小时。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.30克聚乙烯。
聚合反应活性为120kg/mol-Ti·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为4.1dl/g。
实施例12向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入1.1875mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷，然后加入0.005mmol合成实施例7中得到的化学式(b-4)所示化合物以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应30分钟。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.60克聚乙烯。
聚合反应活性为60kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为6.8dl/g。
实施例13向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入0.25mmol三异丁基铝，然后加入0.005mmol化学式(b-4)所示化合物和0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓以引发聚合反应。在常压下在乙烯气氛中于25℃进行反应1小时。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.30克聚乙烯。
聚合反应活性为120kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为6.8dl/g。
实施例14向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入0.25mmol三异丁基铝，然后加入0.005mmol化学式(b-5)所示化合物和0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应1小时。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.20克聚乙烯。
聚合反应活性为80kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为7.5dl/g。
合成实施例9化学式(L6)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的500ml反应器中加入2.3g(8.94mmol)2，2’-亚氨基二苯甲酸和50ml THF，将其冷却至-20℃。在该温度边搅拌边滴加90ml的氢化二(1-甲基哌嗪-4-基)铝的THF溶液(0.3M)。然后，升高体系的温度，在回流下进行反应24小时。使反应溶液静置以冷却至室温。向该溶液中加入100ml二乙醚，再缓慢地加入150ml水，同时用冰进行冷却。浓缩相分离得到的油层，通过硅胶柱色谱法进行分离，得到673mg 2，2’-亚氨基二苯甲醛。向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100ml反应器中加入650mg(2.89mmol)2，2’-亚氨基二苯甲醛、699mg(5.77mmol)2，6-二甲基苯胺、50ml脱水甲醇和0.2ml乙酸，于室温进行反应12个小时。从反应溶液中蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法对剩余物进行分离，得到237mg(产率6.1％)以下化学式(L6)所示化合物。

1H-NMR(CDCl3，δ)2.21(s，12H)，4.96(s，1H)，6.37-7.74(m，14H)，8.21(2H)化学式(d-6)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的30ml反应器中加入200mg(0.46mmol)化学式(L6)所示化合物和20ml THF，冷却至-78℃并搅拌。向所得混合物中滴加2.9ml正丁基锂-己烷-THF溶液(0.16M)，缓慢地加热至室温并搅拌1小时，制得锂盐溶液。向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的30ml反应器中加入58.7mg(0.46mmol)氯化亚铁和20ml THF，于室温下搅拌2小时并冷却至-78℃。然后，滴加预先制备的锂盐溶液。滴加完毕之后，将反应溶液缓慢地加热至室温，于室温下搅拌该溶液3小时。然后，将该溶液经过玻璃过滤器进行过滤。浓缩滤液得到5ml浓缩物，向该浓缩物中加入5ml正戊烷。过滤所得沉淀物，然后用10ml正戊烷洗涤，在减压下干燥，得到203mg(产率85％)化学式(d-6)所示的化合物。

FD-质谱(M+)521实施例15向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入1.1875mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷，然后加入0.005mmol化学式(d-6)所示化合物以引发聚合反应。在常压下在乙烯气氛中于25℃进行反应30分钟。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.01克聚乙烯。聚合反应活性为4kg/mol-Fe·hr。
合成实施例10化学式(a-6)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的30ml反应器中加入100mg(0.23mmol)化学式(L6)所示化合物和20ml THF，冷却至-78℃并搅拌。向所得混合物中滴加1.5ml正丁基锂-己烷-THF溶液(0.16M)，缓慢地加热至室温并搅拌1小时，制得锂盐溶液。向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的30ml反应器中加入43.6mg(0.23mmol)四氯化钛和20ml THF，于室温下搅拌2小时并冷却至-78℃。然后，滴加预先制备的锂盐溶液。滴加完毕之后，将反应溶液缓慢地加热至室温，于室温下搅拌该溶液3小时。然后，将该溶液经过玻璃过滤器进行过滤。浓缩滤液得到5ml浓缩物，向该浓缩物中加入5ml正戊烷。过滤所得沉淀物，然后用10ml正戊烷洗涤，在减压下干燥，得到83mg(产率62％)化学式(a-6)所示的化合物。
FD-质谱(M+)584

实施例16向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入1.1875mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷，然后加入0.005mmol化学式(a-6)所示化合物以引发聚合反应。在常压下在乙烯气氛中于25℃进行反应30分钟。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.05克聚乙烯。聚合反应活性为21kg/mol-Ti·hr。
合成实施例11化学式(b-6)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的30ml反应器中加入200mg(0.23mmol)化学式(L6)所示化合物和20ml THF，冷却至-78℃并搅拌。向所得混合物中滴加1.5ml正丁基锂-己烷-THF溶液(0.16M)，缓慢地加热至室温并搅拌1小时，制得锂盐溶液。向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的30ml反应器中加入53.6mg(0.23mmol)四氯化锆和20ml THF，于室温下搅拌2小时并冷却至-78℃。然后，滴加预先制备的锂盐溶液。滴加完毕之后，将反应溶液缓慢地加热至室温，于室温下搅拌该溶液3小时。然后，将该溶液经过玻璃过滤器进行过滤。浓缩滤液得到5ml浓缩物，向该浓缩物中加入5ml正戊烷。过滤所得沉淀物，然后用10ml正戊烷洗涤，在减压下干燥，得到53mg(产率37％)化学式(b-6)所示的化合物。
FD-质谱(M+)626

实施例17向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入1.1875mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷，然后加入0.005mmol化学式(d-6)所示化合物以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应30分钟。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应产物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.12克聚乙烯。聚合反应活性为42kg/mol-Zr·hr。
合成实施例12化学式(L7)所示化合物的合成在氩气中于室温下，向由36ml(33.8mmol)苯基锂溶液(0.94mmol/ml)和4.63g(34mmol)氯化锌制得的100ml氯化苯基锌的THF溶液中滴加2.0g(16.8mmol)苯邻甲内酰胺在10ml THF中的溶液。在搅拌12个小时以后，加入5ml 6N盐酸，然后再加入50ml 10％Na2CO3水溶液以终止反应。分离有机相，蒸馏除去溶剂，进行柱提纯，得到2.20g(11.2mmol，产率67％)相应的甲酰基化合物的黄色晶体。
将以上得到的0.79g(4.0mmol)甲酰基化合物溶解在1.0g(10.0mmol)环己胺中，于室温搅拌该溶液12小时。真空干燥混合物液体以除去过量的环己胺，由此得到1.13g(4.0mmol，产率100％)化学式(L7)所示化合物的黄色油。

1H-NMR(CDCl3)1.2-2.0(m，10H)，3.19(dt，1H)，6.7-7.4(m，9H)，8.43(s，1H)，11.47(brs，1H)化学式(a-7)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中加入0.56g(2.0mmol)化学式(L7)表示的化合物和10ml二乙醚，将它们冷却至-78℃并搅拌。向所得混合物中滴加1.24ml正丁基锂(1.61N正己烷溶液，2.0mmol)，持续5分钟，将该溶液缓慢地加热至室温，制备锂盐溶液。将该溶液滴加入预先被冷却至-78℃的2.0ml的0.5N四氯化钛-癸烷溶液和二乙醚的混合物中。将该溶液缓慢加热至室温并搅拌12个小时。然后，过滤反应溶液并用二氯甲烷洗涤。从滤液中蒸馏除去溶剂。用二乙醚/己烷对所得固体进行再沉淀，得到0.21g(产率31％)以下化学式(a-7)所示化合物的红褐色粉末。

1H-NMR(CDCl3)0.9-2.4(m，20H)，3.3-3.6(m，2H)，6.8-7.8(m，18H)，8.60(brs，2H)合成实施例13化学式(b-7)所示化合物的合成向经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中加入0.56g(2.0mmol)化学式(L7)表示的化合物和5ml二乙醚，将它们冷却至-78℃并搅拌。向所得混合物中滴加1.24ml正丁基锂(1.61N正己烷溶液，2.0mmol)，持续5分钟，将该溶液缓慢地加热至室温，制备锂盐溶液。将该溶液滴加入预先被冷却至-78℃的0.38g(1.0mmol)四氯化锆/2THF配合物的THF溶液中。将所得溶液缓慢加热至室温并搅拌12个小时。然后，蒸馏除去溶剂，所得固体用二氯甲烷洗涤并过滤。从滤液中蒸馏除去溶剂，在己烷中再将所得固体制成浆液，得到0.37g(产率52％)以下化学式(b-7)所示化合物的橙色粉末。

1H-NMR(CDCl3)1.0-2.0(m，20H)，3.78-3.98(m，2H)，6.8-7.5(m，18H)，8.1-8.3(m，2H)FD-MS(M+)716实施例18向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用乙烯使液相和气相饱和。此后，加入1.25mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷，然后加入0.005mmol化学式(a-7)所示化合物以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应30分钟。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.09克聚乙烯(PE)。
聚合反应活性为40kg/mol-Ti·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为11.0dl/g。
实施例19向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用乙烯使液相和气相饱和。此后，加入0.25mmol三异丁基铝，然后加入0.005mmol化学式(a-7)所示化合物和0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应15分钟。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.15克聚乙烯(PE)。
聚合反应活性为120kg/mol-Ti·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为30.2dl/g。
实施例20向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用乙烯使液相和气相饱和。此后，加入1.25mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷，然后加入0.005mmol化学式(b-7)所示化合物以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应30分钟。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.08克聚乙烯(PE)。
聚合反应活性为30kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为16.9dl/g。
实施例21向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用乙烯使液相和气相饱和。此后，加入0.25mmol三异丁基铝，然后加入0.005mmol化学式(b-7)所示化合物和0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓以引发聚合反应。
在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应20分钟。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.33克聚乙烯(PE)。
聚合反应活性为200kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为9.44dl/g。
合成实施例14化学式(L8)所示化合物的合成向用氮气吹扫过的50ml反应器中加入1.32g(油中60％，33.0mmol)氢化钠和10ml DMF，缓慢地滴加5.63g(30.0mmol)3-叔丁基水杨醛在5ml DMF中的溶液，同时用冰进行冷却。于室温搅拌该混合物30分钟，然后滴加4.82g(39.0mmol)二甲基硫代氨甲酰氯的DMF溶液。所得混合物在室温下搅拌过夜，然后用水进行处理，并且进行柱提纯，得到5.39g黄色固体。
在氮气中于130℃加热处理4.50g黄色固体，由此进行把氧原子换成硫原子的交换反应。所得固体进行柱提纯，并溶解在30ml乙醇中。在0.1ml乙酸的存在下将该溶液与0.90g(9.68mmol)苯胺于室温反应5.5个小时，然后进行柱提纯，得到0.21g(0.62mmol，产率13％)以下化学式(L8)所示化合物的白色晶体。

1H-NMR(CDCl3)1.40(s，9H)，3.01(s，3H)，3.22(s，3H)，6.6-8.0(m，8H)，8.38(s，1H)
化学式(b-8)所示化合物的合成在经过彻底干燥并用氩气吹扫过的100毫升反应器中，将0.04g(0.11mmol)四氯化锆/2THF配合物溶解在5ml THF中，将该溶液冷却至-78℃。向该溶液中滴加0.11g(0.22mmol)化学式(L8)所示化合物在5ml THF中的溶液，加热至室温并搅拌4天。蒸馏除去溶剂之后，所得固体用二氯甲烷洗涤并过滤。从滤液中蒸馏除去溶剂，在己烷中再将所得固体制成浆液，得到以下化学式(b-8)所示化合物的黄色粉末。

FD-MS(M+)698实施例22向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用乙烯使液相和气相饱和。此后，加入1.25mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷，然后加入0.005mmol化学式(b-8)所示化合物以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应30分钟。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.35克聚乙烯。
聚合反应活性为140kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为4.2dl/g。
实施例23向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用乙烯使液相和气相饱和。此后，加入0.25mmol三异丁基铝，然后加入0.005mmol化学式(b-8)所示化合物和0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应1小时。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤。所得聚合物于80℃进行真空干燥10小时，得到0.30克聚乙烯(PE)。
聚合反应活性为60kg/mol-Zr·hr，聚乙烯的特性粘度(η)为9.2dl/g。
合成实施例15化学式(L9)所示化合物的合成向用氮气彻底吹扫过的100毫升反应器中加入10ml乙醇、0.61g(5.00mmol)2，6-二甲基苯胺和0.95g(3.3mmol)1-(2，4，6-三异丙基苯基)-1，3-丁二酮，加入5g分子筛3A和1ml乙酸。然后，将该混合物加热至80℃并搅拌3小时。在减压下浓缩反应溶液，用硅胶柱提纯浓缩物，得到一种化合物的灰白色晶体。将该化合物溶解在二乙醚中，并与重氮甲烷反应，得到0.60g(1.48mmol，产率43％)以下化学式(L9)所示的化合物。

1H-NMR(CDCl3)1.2-1.4(m，18H)，1.62(s，1H)，2.11(s，3H)，2.30(s，3H)，2.35(s，3H)，2.92(dt，1H)，3.14(dt，2H)，3.76(s，3H)，5.40(s，1H)，7.00(s，2H)，7.3-7.5(m，3H)化学式(c-9)所示化合物的合成向用氩气彻底吹扫过的100毫升反应器中加入0.19g(1.50mmol)二氯化钴和15ml THF，于室温向其中加入0.60g(1.48mmol)化学式(L9)所示化合物在10ml THF中的溶液，然后搅拌1小时。用过滤分离沉淀物，用二氯甲烷/二乙醚洗涤所得固体，得到0.18g(产率23％)以下化学式(c-9)所示化合物的褐色粉末。

FD-MS(M+)535实施例24向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入1.1875mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷，然后加入0.005mmol化学式(c-9)所示化合物以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应60分钟。然后，加入少量的异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤，得到聚乙烯。
合成实施例10化学式(L10)所示化合物的合成向用氮气彻底吹扫过的200ml反应器中加入100ml乙醇、5.32g(30.0mmol)2，6-二甲基苯胺和3.75g(20.0mmol)3-叔丁基水杨醛，向其中加入0.5ml乙酸。然后，于室温搅拌混合物14个小时。在减压下浓缩反应溶液，用硅胶柱提纯，得到一种黄色油的化合物。将该化合物溶解在甲醇中，与二甲基硫酸反应，得到5.95g(16.9mmol，产率85％)以下化学式(L10)表示的化合物。

1H-NMR(CDCl3)；1.18(d，12H)，1.49(s，9H)，3.01(dt，1H)，3.95(s，3H)，6.9-7.5(m，6H)，8.29(s，1H)化学式(d-10)所示化合物的合成向用氩气彻底吹扫过的100毫升反应器中加入0.25g(2.0mmol)二氯化铁和15ml THF，于室温向其中加入0.70g(2.0mmol)化学式(L10)所示化合物在10ml THF中的溶液，然后搅拌1小时。用过滤分离沉淀物，用二氯甲烷/二乙醚洗涤所得固体，得到0.09g(产率9％)以下化学式(d-10)所示化合物的褐色粉末。

FD-MS(M+)478实施例25向用氮气彻底吹扫过的500ml玻璃加压釜中加入250ml甲苯，用100升/小时的乙烯使液相和气相饱和。此后，加入0.25mmol三异丁基铝(TIBA)，然后加入0.005mmol化学式(d-10)所示化合物和0.006mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓以引发聚合反应。在大气压力下在乙烯气氛中于25℃进行反应1小时。然后，加入少量异丁醇以终止聚合反应。在聚合反应完成之后，将反应混合物加入大量甲醇中以沉淀全部聚合物。然后，加入盐酸，混合物经过玻璃过滤器进行过滤，得到聚乙烯。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，它包括用下列通式(I)表示的过渡金属化合物(A-1)
其中，M是元素周期表第3族至第11族的过渡金属原子，m是1-3的整数，Q是氮原子或具有取代基R2的碳原子，A是氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，R1-R6可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，两个或多个这样的基团可相互连接成环，当m是2或更大时，多个R1、R2、R3、R4、R5或R6可相同或不同，一个配位体中所含的一组R1-R6基团与另一个配位体中所含的一组R1-R6基团可连接在一起，n是一个满足M化合价的数，X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n是2或更大时，多个X可相同或不同，并且多个X可连接在一起形成环。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述过渡金属化合物(A-1)是式(I)中的Q是具有取代基R2的碳原子的过渡金属化合物，它可用下列通式(I-a)表示
其中，M、m、A、R1-R6、n和X与通式(I)中的M、m、A、R1-R6、n和X具有相同的含义。
3.如权利要求2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述过渡金属化合物(A-1)是式(I-a)中R3和R4连接在一起形成一个芳环的过渡金属化合物，它可用下式(I-b)表示
其中，M、m、A、R1、R2、R5、R6、n和X与通式(I)中的M、m、A、R1、R2、R5、R6、n和X具有相同的含义，R7-R10与通式(I)中的R1-R6具有相同的含义，R1、R2和R5-R10可以相同或不同，它们中的两个或更多个可相互连接成环，当m为2或更大时，多个R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R2、R5-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R2、R5-R10相连接。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述过渡金属化合物(A-1)是通式(I)中Q是氮原子并且R3和R4一起连接成一个芳环的过渡金属化合物，它可用下式(I-c)表示
其中，M、m、A、R1、R5、R6、n和X与通式(I)中的M、m、A、R1、R5、R6、n和X具有相同的含义，R7-R10与通式(I)中的R1-R6具有相同的含义，R1和R5-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环，当m为2或更大时，多个R1、R5、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R5-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R5-R10相连接。
5.一种烯烃聚合催化剂，它包括用下列通式(II)表示的过渡金属化合物(A-2)
其中，M是元素周期表第3族至第11族的过渡金属原子，m是1-6的整数，Q是氮原子或具有取代基R2的碳原子，A是氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，R1-R4和R6可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，两个或多个这样的基团可相互连接成环，当m是2或更大时，多个R1、R2、R3、R4或R6可相同或不同，一个配位体中所含的一组R1-R4和R6基团与另一个配位体中所含的一组R1-R4和R6基团可以相连，n是一个满足M化合价的数，X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n是2或更大时，多个X可相同或不同，并且多个X可连接在一起形成环。
6.如权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述过渡金属化合物(A-2)是式(II)中Q是具有取代基R2的碳原子的过渡金属化合物，它可用下列通式(II-a)表示
其中，M、m、A、R1-R4、R6、n和X与通式(II)中的M、m、A、R1-R4、R6、n和X具有相同的含义。
7.如权利要求6所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于过渡金属化合物(A-2)是式(II-a)中R3和R4一起连接成一个芳环的过渡金属化合物，它可用下式(II-b)表示
其中，M、m、A、R1、R2、R6、n和X与通式(II)中的M、m、A、R1、R2、R6、n和X具有相同的含义，当m为1时，A是硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，当m是2或更大时，多个A可相同或不同，它们分别为氧原子、硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，并且至少一个A是硫原子、硒原子或具有取代基R6的氮原子，R7-R10与通式(II)中的R1-R4和R6具有相同的含义，R1、R2和R6-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环，当m为2或更大时，多个R1、R2、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R2、R6-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R2、R6-R10相连接。
8.如权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于过渡金属化合物(A-2)是式(II)中Q是氮原子并且R3和R4一起连接成一个芳环的过渡金属化合物，它可用下式(II-c)表示
其中，M、m、A、R1、R6、n和X与通式(II)中的M、m、A、R1、R6、n和X具有相同的含义，R7-R10与通式(II)中的R1-R4和R6具有相同的含义，R1和R6-R10可以相同或不同，它们中的两个或多个可相互连接成环，当m为2或更大时，多个R1、R6、R7、R8、R9或R10可相同或不同，包含在一个配位体中的一组R1、R6-R10可与包含在另一个配位体中的一组R1、R6-R10相连接。
9.如权利要求1-8中任何一项所述的烯烃聚合催化剂，它还包括至少一种化合物(B)，它选自(B-1)一种有机金属化合物，(B-2)一种有机铝氧化合物，或(B-3)与过渡金属化合物(A-1)或(A-2)反应形成离子对的化合物。
10.如权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，它还含有载体(C)。
11.一种烯烃聚合的方法，它包括在权利要求1-10中任何一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃的聚合或共聚。
全文摘要
提供一种烯烃聚合催化剂和用该催化剂的烯烃聚合方法,该烯烃聚合催化剂含有新的过渡金属化合物并具有优良的烯烃聚合活性。它包括用式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物(A－1)或用式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物(A－2)或任选的至少一种化合物(B),它选自有机金属化合物(B－1),有机铝氧化合物(B－2),或与过渡金属化合物(A－1)或(A－2)反应形成离子对的化合物(B－3)。式中M是周期表第3—11族过渡金属原子,式(Ⅰ)中的m是1—3的整数,式(Ⅱ)中的m是1—6的整数,Q是－N=或－C(R
文档编号C08F4/70GK1263538SQ99800540
公开日2000年8月16日 申请日期1999年4月15日 优先权日1998年4月16日
发明者松居成和, 二田原正利, 津留和孝, 藤田照典, 铃木靖彦, 高木幸浩, 田中英次 申请人:三井化学株式会社