专利名称：蜡的制作方法
技术领域：
本发明与蜡有关，具体涉及一种使蜡改性的方法。
按照本发明，提供了一种使蜡改性的方法，该方法包括在处理步骤中，对蜡进行处理，在其上面形成伯和/或仲羟基基团，从而得到羟基蜡；在烷氧基化步骤中，至少对羟基蜡的部分羟基基团进行烷氧基化作用，从而形成改性蜡。
蜡为碳原子数分布为C20至C100的链状饱和烃。至少从原则上讲，本发明可以用于各种蜡，如聚乙烯蜡，可以确信，本发明对费-托法得到的蜡具有特殊应用。
‘费-托法得到的蜡’指的是通过使含有特定比例一氧化碳和氢的合成气在钴、铁或钴/铁费-托催化剂上，在200-240℃、通常为240℃左右，在固定或浆态床反应器中进行反应，生产主要为C21-C85链烷烃的产物所得到的蜡；分馏这些烃，得到软、中和硬蜡馏分，然后将这些馏分中的一种用作本发明方法的进料。通常该分馏操作可以通过短程精馏(short path distillation)完成，温度为150-400℃，压力为2.0-0.02毫巴；进一步优选的温度为200-350℃，压力为1.5-0.07毫巴。
通常认为碳原子数分布为C20至C32、平均为C24的蜡为软蜡；通常认为碳原子数分布为C20至C42、平均为C30的蜡为中蜡；通常认为碳原子数分布为C29至C85的蜡为硬蜡；而硬蜡又可以被分馏成碳原子数分布通常为C29至C55、平均为C40的轻馏分和碳原子数通常为C48至C85、平均为C75的重馏分。
由该方法得到的改性蜡适合用作蜡乳化剂和/或自乳化的蜡。
在本发明的第一种实施方案中，对蜡进行处理形成羟基蜡，可以包括使蜡与烯丙醇(CH2CHCH2OH)进行接枝反应。具体地该蜡可以为费-托法得到的硬蜡的重馏分。羟基蜡为侧链上带有丙醇基团的蜡，即RCH2CH(CH2CH2CH2OH)CH2R，其中R＝C40至C80。
烯丙醇和蜡的比率或比例可以是0.0330-0.0730g烯丙醇/克蜡，优选为0.0360-0.0640g/g蜡，以制备羟基值范围为30-75mg KOH/g的羟基蜡。
蜡与烯丙醇的接枝可以在自由基引发剂如过氧化物存在的条件下得以实现。
然后在烷氧基化步骤中，可以使这种羟基蜡与不同量的醇盐、通常为环氧乙烷反应，得到改性蜡，当使用环氧乙烷作为醇盐时，所得到的改性蜡为聚乙氧基改性蜡。通常这些改性蜡的HLB(亲水-亲脂平衡)值为2-18，可以用作可自乳化的蜡，或者用作改性的、即被氧化的、或未改性的费-托法得到的硬蜡的乳化剂。
乳化液为可自乳化的蜡和水的混合物或乳化剂与蜡如费-托法得到的蜡的混合物。所有乳化剂均为含有亲水基团和亲脂基团的分子。因此，HLB表示乳化剂的亲水和亲脂基团的大小和强度的平衡。
HLB还可以表示为改性蜡中所检测到的聚合反应的醇盐量。稳压下的乳化液通常为聚合物衍生物和蜡的混合物，通常为5％的聚乙氧基改性蜡作为乳化剂，与20％的费-托蜡混合，其余的为水。
在本发明的第二种实施方案中，蜡可以是一种氧化蜡，如非催化自氧化的、即空气氧化的费-托法得到的硬蜡或其组分，如费托法得到的硬蜡的轻或重馏分。如果需要的话，该方法可以包括在适合的反应器中，如在间歇反应器中，使未氧化的蜡与空气反应形成氧化蜡的步骤。
因此自氧化蜡将带有含氧的伯和仲官能团，如酮、酯和羧酸官能团。然后对氧化蜡的处理可以包括使氧化蜡加氢，形成羟基蜡。
已经令人惊讶地发现，氧化蜡的加氢可以在催化剂如CuCr和/或Ru/C催化剂存在时，任选在作为酯化/酯基转移试剂的甲醇存在时，在升温升压条件下，利用氢进行。温度范围可以为100-300℃，压力范围为50-300巴。通常加氢反应可以在活塞流反应器中进行。
另外，在氧化蜡加氢之前，可以在少量对甲基苯磺酸催化剂存在时，进行催化反应使氧化蜡被甲醇酯化。然后可以在100-200℃温度范围内，在0.5-3巴的压力范围内进行酯化反应。
这种羟基蜡的羟基值范围可以为30-150mg KOH/g，并且可以带有伯和仲羟基基团，其羟基值取决于原料的氧化值，同时也取决于加氢反应条件。
在烷氧基化步骤中，根据羟基蜡的羟基值，可以使羟基蜡上所形成的仲和伯羟基基团烷氧基化，如乙氧基化，制备可自乳化的蜡产物或蜡乳化剂。通常当50-70(mol)％的羟基基团存在时，得到的是可自乳化的蜡，而通常羟基基团为90-140(mol)％时，得到的是乳化剂。
蜡的氧化程度和加氢反应条件对所形成的羟基蜡的羟基值具有直接影响。而这一点又对与醇盐如环氧乙烷反应后的产物有影响。环氧乙烷得到的范围为可自乳化的蜡至乳化剂的产物的性质可以加入20-60％的未官能化的蜡，仍然能够形成稳定的乳化液。
通常可以在间歇反应器中，在催化剂如乙醇钠存在时，在100-200℃的温度下，在3-6巴的压力下进行乙氧基化反应。
在本发明的第三种实施方案中，对蜡处理形成羟基蜡，可以包括在氮/空气惰性气氛下，使蜡与过氧化物，通常为过氧化氢反应，形成羟基蜡。然后使羟基蜡烷氧基化，如乙氧基化，制备蜡乳化剂和/或可自乳化的蜡。在该实施方案中，蜡可以是费-托法得到的硬蜡，或其轻或重馏分。
与过氧化氢的反应的进行条件可以为(i)温度为100-300℃，进一步优选为160-175℃，(ii)反应时间为15分钟-200分钟，进一步优选为45-130分钟，该反应时间取决于反应温度。该操作的结果是羟基蜡的羟基值为15-40mg KOH/g。可以直接使羟基费-托蜡乙氧基化，形成与前述范围相同的产物和乳化液。
如果需要的话，在乙氧基化反应之前，羟基蜡可以首先用环氧丙烷处理。
本发明提供一种利用本发明方法制备的改性蜡，以及一种由本发明方法的处理步骤得到的羟基蜡。
这样得到的羟基蜡也可以用作最终产物，如用于制备氨基-酰胺蜡，作为一种织物修饰剂、作为涂料润滑剂或作为金属和热熔性粘结剂的润滑涂层。
还令人惊讶地发现，乙氧基化的硬蜡及费-托法得到的硬蜡的重和轻馏分的长链，在纺织工业、水基油墨以及各种抛光剂和润滑剂的组成中，可以用作乳化剂或可自乳化的蜡。
下面将参照附图以及后续的非限制性的实施例，更为详细地描述本发明。在附图中，
图1为按照本发明的第一种实施方案，使蜡改性的方法的简化流程图；图2为按照本发明的第二种实施方案，使蜡改性的方法的简化流程图。
参照图1，标号10总体表示按照本发明第一种实施方案的使蜡改性的方法。
方法10包括由标号12表示的间歇氧化反应器。空气管线14以及蜡进料管线16通入反应器12。过量的或废空气引出管线18由反应器12引出，氧化蜡管线20亦由反应器12引出。
管线20通入由标号22表示的加氢活塞流反应器。氢/甲醇进料管线24通入反应器22，甲醇供料管线26以及氢供料管线28通入管线24。
产物引出管线30由反应器引出，管线30分成氢引出管线32和羟基蜡/甲醇/水管线34。
管线34通入精馏塔36。
甲醇/水管线38由精馏塔36的顶部引出，而底部管线40由塔36引出，通到乙氧基化间歇反应器42。
催化剂进料管线44通入反应器42，氮供料管线46和环氧乙烷供料管线48也通入反应器42。氮引出管线50由反应器42引出，改性蜡引出管线52也由反应器42引出。
在使用中，空气和费-托法得到的蜡，通常为前文所定义的费-托法得到的硬蜡，分别由管线14、16加入到反应器12中，进行反应制备氧化蜡，所制得的氧化蜡由管线20引出。过量空气由管线18引出。
在加氢反应器22中，在处理步骤中，氧化蜡与氢和甲醇在200℃及100巴的条件下，在CuCr和Ru/C催化剂上，优选在氢/蜡比率(摩尔比)约为100％、并使用过量10％的甲醇的条件下(由氧化蜡的酸值计算)进行反应，制备羟基蜡。羟基蜡与未反应的氢、过量甲醇以及水由管线30引出。过量的氢由管线32引出，而剩余组分由管线34进入精馏塔36。
在精馏塔36中，甲醇和水作为塔顶产物由管线38引出，而主要为羟基蜡的塔底产物进入乙氧基化反应器42。
在反应器42中，在氮气气氛中，在含有乙醇钠的催化剂存在的条件下，利用由管线48进入反应器的环氧乙烷，使羟基蜡进行乙氧基化反应。在反应器42中，典型的反应条件是反应温度为140℃，反应压力为4巴。废氮气由管线50引出，而适合用作可自乳化的蜡产物或蜡乳化剂的改性蜡由管线52引出。
可以认为，如果蜡是自氧化的由费-托法得到的硬蜡或其组分，则反应器12可以进行分配(dispense)。
参照图2，标号100总体表示按本发明第二种实施方案的使蜡改性的方法。
方法100包括间歇接枝反应器102，氮管线104引入反应器，用于在反应器中提供氮保护层。直链烃石蜡进料管线106通入反应器102，烯丙醇/过氧化物进料管线108也通入反应器102。烯丙醇供料管线110以及过氧化物供料管线112通入管线108。废烯丙醇/氮管线114由反应器102的顶部引出，而接枝后的羟基蜡引出管线116由反应器102的底部引出。
管线116通入乙氧基化间歇反应器118。氮气供料管线120、催化剂加料管线122以及环氧乙烷加料管线124通入反应器118。废氮气引出管线126由反应器顶部引出，而改性蜡引出管线128由反应器118的底部引出。
在使用过程中，由管线106进入反应器102的直链烃石蜡，与烯丙醇和作为自由基引发剂的过氧化物反应，过氧化物和烯丙醇由管线108、以3ml/min的流量进料，并且烯丙醇∶二(叔丁基)过氧化物的摩尔比为3∶1。废烯丙醇/氮由管线114引出，而所生成的羟基蜡由管线116引出，进入反应器118。
反应器118基本上按照与前文参照图1所描述的反应器42相同的方式起作用。实施例1在高压搅拌釜中，将300g费-托硬蜡加热到180℃。用氮气适当吹扫高压釜后，在搅拌条件下，将烯丙醇(18.82g，在转化率为90％时，达到55mg KOH/g的羟基值)和二(叔丁基)过氧化物(6.27g，其中烯丙醇/DTBP比率为3∶1)的混合物以3ml/min的流量加入到高压釜中。在将高压釜在通风橱中卸压之前，使反应混合物停留20分钟(为DTBP半存留期的6.5倍)。在移走产物之前，用氮气吹扫高压釜。实施例2使用铬酸铜催化剂，在100巴压力、200℃温度下，在连续过程中使工业费-托氧化硬蜡加氢。氢/蜡比率(摩尔比)范围为100％。所加入的甲醇量由氧化蜡的酸值计算，过量10％。实施例3在铷和铬酸铜催化剂混合物存在时，在100巴压力、200℃温度下，在连续过程中使工业费-托氧化硬蜡加氢。氢/蜡比率(摩尔比)范围为100。实施例4在少量用于催化反应的对甲苯磺酸(0.6-0.75g/kg蜡)存在下，用甲醇使费-托氧化硬蜡酯化。甲醇与蜡中的酸性基团的摩尔比近似为3∶1。反应在5升高压搅拌釜中间歇进行，温度为150℃，初始的氮压力为1.5巴。当酸浓度降低到2mg KOH/g时，终止反应。使高压釜泄压，将蜡移走。按照与实施例2相同的方式，使酯化蜡加氢。实施例5在搅拌条件下，在5颈圆底烧瓶中，将500g费-托硬蜡加热到170℃，将500ml 50％的过氧化氢混合物逐滴加入到蜡中。在移走产物之前，再将反应混合物搅拌10分钟。官能化的蜡的羟基值为36mgKOH/g。实施例6在高压釜搅拌中，在130-140℃及3.5-4巴条件下，在以蜡为基准2wt％的乙醇钠存在时，将来自实施例1的官能化的蜡与环氧乙烷(为反应混合物的50wt％)反应。在加入环氧乙烷之后，搅拌反应混合物，直到不再产生压降为止。产物的HLB为10。实施例7按照实施例6中的方法制备的HLB值不同的乙氧基化费-托蜡，可用于油墨、织物修饰剂以及抛光剂中。实施例8
将按照实施例7中的方法制备的蜡乳化，形成蜡在水中的分散液。(此处所使用的词语乳化液和分散液是可以相互替代的，但如果认为羟基蜡为固体，则分散液一词可能更合适)。在135℃下，使蜡熔化，然后在95℃，使用中速到高速剪切搅拌，将蜡缓慢加入到水中。在继续搅拌过程中，将混合物冷却到室温。按照重量基准，分散液的组成包括(a)大约10-60％的蜡和(b)大约40-90％的水。实施例9将按照实施例7中的方法制备的蜡乳化，形成蜡在水中的分散液。将蜡和水加入到高压釜中，在400帕的压力下加热到135℃。保持温度为135℃，使用中速到高速剪切搅拌，使蜡和水混合30分钟。在继续搅拌过程中，将乳化液冷却到室温，形成分散液。实施例10将按照实施例8和9的方法制备的分散液用作地板抛光剂的配方，并且用于各种基质，然后被干燥提供一种性能改进的、清洁的粗糙度修整剂。应用于地板表面时，该分散液可以提供耐磨性、不留黑鞋印和防滑性。含有其它材料的地板抛光剂，可用于标准地板抛光剂，如聚结助剂、丙烯酸聚合物、增塑剂、碱溶性树酯和其它蜡中。实施例11将按照实施例8和9的方法制备的分散液用于水基油墨中。蜡分散液包含在水基油墨中，以增强光泽和磨擦系数，并且当油墨打印在纸上时，降低油墨的耐磨擦性。实施例12将按照实施例8和9的方法制备的分散液用于织物润滑剂。将分散液在水中稀释到蜡浓度为大约0.2％至大约10％，并涂到棉纱和复合棉纱织物上。在耐磨性、剪切强度和针刺透力方面得到改进。实施例13按照实施例7的方法制备蜡，将其用作各种等级的蜡的非限定性实施例的蜡乳化剂。以重量为基准的蜡分散液的组成为(a)大约2％至大约50％的乳化剂(b)大约2％至大约60％的蜡(c)大约40％至大约96％的水制备蜡乳化液和分散液所采用的方法是标准方法。
迄今为止，可能是由于现有的工业乳化剂的憎水部分的链长度较短，硬蜡(C45-C85，平均为C75)的重馏分还不能利用工业乳化剂进行乳化。
工业乳化剂(平均为C49)的憎水部分的链长度或多或少与费-托硬蜡(C29-C55，平均为C40)的轻馏分相匹配。但费-托硬蜡的重馏分的憎水链长度范围为C45-C85(平均为C74)，要比工业乳化剂的憎水部分的长得多。在本发明中，乳化剂的憎水部分与费-托硬蜡的重馏分相匹配，作为本发明的乳化剂的原材料为氧化的硬蜡重馏分，并非全馏程的硬蜡馏分。
本发明的独特之处在于硬蜡乳化剂憎水部分的制备和/或官能化的方法，该方法基本上区别于现有技术中低分子量聚乙烯最后官能化的“诀窍”。
权利要求
1.一种使蜡改性的方法，该方法包括在处理步骤中，对蜡进行处理而在其上形成伯和/或仲羟基基团，从而得到羟基蜡；和在烷氧基化步骤中，至少使羟基蜡的部分羟基基团进行烷氧基化作用，从而形成改性蜡。
2.权利要求1的方法，其中所述的蜡为费-托法得到的蜡。
3.权利要求2的方法，其中对蜡处理以形成羟基蜡的步骤包括使蜡与烯丙醇进行接枝反应，所述蜡为费-托法得到的硬蜡的重馏分，所述羟基蜡为侧链上带有丙醇基团的蜡。
4.权利要求3的方法，其中烯丙醇和蜡的比率或比例为0.0330-0.0730g烯丙醇/克蜡，以制备羟基值范围为30-75mg KOH/g的羟基蜡。
5.权利要求3或4的方法，其中蜡与烯丙醇的接枝反应在作为自由基引发剂的过氧化物存在的条件下进行。
6.权利要求3-5中任意一项的方法，其中烷氧基化反应包括使羟基蜡与环氧乙烷反应，所得到的改性蜡为聚乙氧基改性蜡，其亲水-亲脂平衡值为2-18。
7.权利要求2的方法，其中所述蜡为带有含氧的伯和仲官能团的氧化蜡，在处理步骤中对氧化蜡的处理包括使氧化蜡加氢以形成羟基蜡，该羟基蜡的羟基值范围为30-150mg KOH/g，并且具有伯和仲羟基基团。
8.权利要求7的方法，其中在CuCr和/或Ru/C催化剂存在时，升温至100-300℃的温度范围，升压至50-300巴的压力范围，利用氢进行氧化蜡的加氢。
9.权利要求8的方法，其中加氢反应是在作为酯化/酯基转移试剂的甲醇存在下进行的。
10.权利要求7或8的方法，其中在对氧化蜡加氢之前，在对甲苯磺酸作为催化剂存在时，使氧化蜡被甲醇酯化，该酯化反应是在100-200℃的温度范围内，在0.5-3巴的压力范围内进行的。
11.权利要求7-10中任意一项的方法，其中在烷氧基化步骤中，羟基蜡上的仲和伯羟基基团被乙氧基化，得到改性蜡。
12.权利要求11的方法，其中乙氧基化反应是在间歇反应器中，在乙醇钠作为催化剂存在时，在100-200℃的温度下，在3-6巴的压力下进行的。
13.权利要求2的方法，其中对蜡进行处理以形成羟基蜡的步骤包括使蜡与过氧化物反应以形成羟基蜡，其中所述的蜡是费-托法得到的硬蜡或其轻或重馏分。
14.权利要求13的方法，其中所述过氧化物为过氧化氢，蜡与过氧化氢反应的条件为(i)温度为100-300℃；(ii)反应时间为15-200分钟，该反应时间取决于反应温度，所得到的羟基蜡的羟基值为15-40mg KOH/g。
15.权利要求13或14的方法，其中在烷氧基化步骤中，所述羟基蜡被乙氧基化，得到改性蜡。
16.权利要求15的方法，其中在乙氧基化反应之前，所述羟基蜡用环氧丙烷处理。
17.通过对蜡进行处理以在其上形成伯和/或仲羟基基团而得到的一种羟基蜡。
18.利用权利要求1-16中任意一项的方法制备的一种改性蜡。
19.一种基本上如本申请所描述及说明的新型的使蜡改性的方法。
20.一种基本上如本申请所描述及说明的新型的羟基蜡。
21.一种基本上如本申请所描述及说明的新型的改性蜡。
全文摘要
一种使蜡改性的方法,该方法包括在处理步骤中,对蜡进行处理,在其上面形成伯和/或仲羟基基团,因此得到羟基蜡,然后在烷氧基化步骤中,至少对羟基蜡的部分羟基基团进行烷氧基化作用,从而得到改性蜡。
文档编号C08F8/00GK1274365SQ99801243
公开日2000年11月22日 申请日期1999年7月12日 优先权日1998年7月30日
发明者德斯蒙德·奥斯汀·扬, 米歇尔·格兰特, 斯特凡诺斯·约翰内斯·斯特多姆, 雅各布斯·卢卡斯·维萨奇, 克里斯蒂安·弗雷德里克·赖内克, 尼古拉斯·鲁索·劳 申请人:舒曼-萨索尔(南非)(控股)有限公司