专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，由该催化剂组分得到的催化剂及所述催化剂在烯烃CH2＝CHR聚合中的应用，上式中R是氢或1-12个碳原子的烃基。本发明特别涉及适合于烯烃立体定向聚合的催化剂组分，其含有Ti、Mg、卤素、和选自丙二酸的含杂原子的酯类(含杂原子丙二酸酯)的电子给体化合物。所述催化剂组分当用于烯烃，特别是丙烯聚合时，能够得到高收率和以高二甲苯不溶性表示的高全同立构指数的聚合物。
应用某些丙二酸的酯作为丙烯聚合催化剂的内电子给体是本领域已知的。
EP-A-45977公开了应用丙二酸的酯(二乙基2，2-二异丁基丙二酸酯)作为烯烃聚合催化剂的内电子给体。EP-A-86473公开了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有(a)Al-烷基化合物，(b)对MgCl2有一定活性的电子给体化合物和(c)固体催化剂组分，该组分含有负载于MgCl2上的Ti卤化物和一种选自包括丙二酸酯在内的很多酯类化合物。上述的申请的公开内容都没有涉及含杂原子的丙二酸酯。同样的申请者在EP-A-86644中公开了应用二乙基2-正丁基丙二酸酯和二乙基2-异丙基丙二酸酯作为Mg负载的丙烯聚合催化剂的内给体。
从上述申请中所报道的聚合结果的分析可见，采用上述丙二酸酯所表现出的通常缺点是还不满意的聚合收率和/或不适合的最终聚合物的全同立构指数。这一点也可以通过JP-08157521的公开得到证实。该申请涉及烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于使通过一个镁化合物、一个钛化合物和一种卤素化合物之间进行反应得到的固体催化剂组分与一种或几种电子给体化合物接触，所述电子给体化合物可用下述通式表示 其中Rc和Rd是相同或不相同、直链或支链的1-10个碳原子的烃基，Ra和Rb是相同或不相同、饱和或环状饱和、含一个或几个仲或叔碳原子的3-20个碳原子的烃基。虽然该申请在收率和全同立构指数上比前面引用的文献有所改进，但是对于经济地使用所公开的催化剂组分方面，这些结果仍然不令人满意。
现已令人惊奇地发现，通过采用含有含杂原子的丙二酸酯作为内给体的催化剂组分，可以提高聚合收率和聚合物的全同立构指数。
所以本发明的目的是提供一种烯烃CH2＝CHR聚合用的固体催化剂组分，上式中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，该催化剂组分含有Mg、Ti、卤素和含杂原子的丙二酸酯。
术语“杂原子”是除丙二酸的氧原子以外的任何非C和H的原子。
特别是，电子给体化合物可用选自式(I)的丙二酸的酯 其中R1和R2是彼此相同或不同的H或C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且所述R1和R2也可以连接在一起形成环；R3和R4独立地选自C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且所述R3和R4也可以连接在一起形成环；条件是R1-R4基团中至少一个含有选自卤素、N、O、Si、Ge、P和S的至少一个杂原子。
该杂原子优选选自F、Cl、Br和Si，在一个优选的实施方案中，它们含于R1或R2基团中。
优选地，R3和R4是可含杂原子的2-8个碳原子的伯烷基、芳烷基或烷芳基。更优选地，它们是任选含杂原子的伯支化烷基。适合的不含杂原子的R3和R4基团的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。适合的含杂原子的R3和R4基团的例子是2-氯乙基、1-三氟甲基乙基、2-三氟甲基丙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、2-溴乙基、2-三氟甲基丙基、4-氯苯甲基、2-氟乙基、3-三甲基甲硅烷基烯丙基。
R2优选为，特别是当R1是氢时，线型或支化的C3-C20烷基、环烷基、芳烷基；更优选R2是C3-C20的仲烷基、环烷基或芳烷基。式(I)的化合物也是特别优选的，其中R1是H，并且R2是C5-C20的伯线型或支化烷基、C5-C20的环烷基、C7-C20的芳烷基或烷芳基。优选R2含至少一个杂原子。适合的单取代的丙二酸酯化合物的具体例子是2-(1-三氟甲基乙基)丙二酸二乙基酯、2-(1-三氟甲基亚乙基)丙二酸二乙基酯、2-异丙基丙二酸双(2-氯乙基)酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙二酸二乙基酯、2-对氯苯甲基丙二酸二乙基酯、2-哌啶基丙二酸二乙基酯、2-(2-乙基哌啶基)丙二酸二乙基酯、2-(1-三氟甲基-1-甲基乙基)丙二酸二乙基酯、2-α-苯基-对-(三氟甲基)苯甲基丙二酸二乙基酯、2-异丙基丙二酸双(2-氟乙基)酯、2-乙基丙二酸双(2-氟乙基)酯。
在二取代的丙二酸酯中，优选的化合物是其中R1和R2中至少一个是伯C3-C20烷基、环烷基、芳烷基的那些。
适合的二取代丙二酸酯化合物的具体例子是二乙基-2(1-三氟甲基乙基)-2-苯甲基丙二酸酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基丙二酸二乙基酯、2-甲基三甲基甲硅烷基-2-甲基丙二酸二乙基酯、2-对氯苯甲基-2-异丙基丙二酸二乙基酯、2-哌啶基-2-甲基丙二酸二乙基酯、2-(1-三氟甲基-1-甲基乙基)-2-甲基丙二酸二乙基酯、2-异丙基-2-异丁基丙二酸双(2-三甲基甲硅烷基乙基)酯、2-环己基-2-甲基丙二酸双(对氯苯甲基)酯。
已经令人惊奇地发现，其中内给体是含杂原子的丙二酸酯的催化剂组分，在收率和全同立构指数方面要比不含杂原子的类似丙二酸酯的催化剂组分性能更好。
如上所述，本发明的催化剂组分除了含上述电子给体外还含有Ti、Mg和卤素。特别是，该催化剂组分含有至少具有Ti-卤素键的钛化合物和负载于卤化镁上的上述电子给体化合物。卤化镁优选是活化形态的MgCl2，一种专利文献中广为所知的Ziegler-Natta催化剂的载体。美国专利4,298,718和4,495,338首先描述了这些化合物在Ziegler-Natta催化剂上的应用。从这些专利可知，用作烯烃聚合催化剂组分中的载体或共载体的活化态卤化镁可以通过X-射线光谱表征，在光谱中，出现在非活化卤化物的光谱中的最强衍射线的强度下降，并且被卤素衍射线代替，卤素衍射线的最大强度向相对于更强衍射线的更低的角度偏移。
用于本发明催化剂组分的优选钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n是钛的价态，y是1-n之间的数。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。
根据这些方法之一，在氯化镁可以发生活化的条件下将无水氯化镁和含杂原子的丙二酸酯一起研磨。这样得到的产物可以用过量的TiCl4在80-135℃下处理一次或几次。处理后再用烃类溶剂洗涤，直至氯离子消失。根据另一种方法，通过共研磨无水氯化镁、钛化合物和含杂原子的丙二酸酯得到的产物用卤代烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理。这种处理的时间为1-4小时，温度从40℃至卤代烃的沸点。通常，得到的产物然后用惰性的烃类溶剂如己烷洗涤。
根据另一个方法，氯化镁按众所周知的方法进行预活化，然后用过量的TiCl4在约80-135℃下处理，TiCl4的溶液中含有含杂原子的丙二酸酯。TiCl4处理重复进行，并且用己烷洗涤固体，以除去任何未反应的TiCl4。
还有一种方法包括在约80-120℃下，使镁的醇化物或氯代醇化物(特别是根据U.S.4,220,554制备的氯代醇化物)和过量的在溶液中含有含杂原子的丙二酸酯的TiCl4反应。
根据一种优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物，其中n是钛的价态，y是1-n之间的数，优选为TiCl4，与从式MgCl2.pROH的加合物衍生的氯化镁反应来制备，其中p是0.1-6的数，R是1-18个碳原子的烃基。加合物适合以球形状态制备，方法是在一种与加合物不相混的惰性烃存在下将醇和氯化镁混合，在搅拌的条件和加合物的熔融温度(100-130℃)下操作。然后，使乳液快速骤冷，由此使加合物固化成球形颗粒。按这种方法制备球形加合物的例子描述于USP4,399,054和USP4,469,648。这样得到的加合物可以直接与Ti化合物反应，或先进行热可控的脱醇化(80-130℃)，以得到其中醇的摩尔数通常小于3，优选0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇的或类似反应)悬浮在冷(通常为0℃)TiCl4中进行；混合物被加热到80-130℃，并在这个温度下保持0.5-2小时。可用TiCl4进行一次或多次处理。在用TiCl4处理时，可以加入含杂原子的丙二酸酯。用电子给体化合物的处理可以重复进行一次或多次。
球形催化剂组分的制备方法例如描述于欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EP-A-601525和WO98/44001。
根据上述方法制备的固体催化剂组分，其表面积(通过B.E.T方法测定)通常为20-500m2/g，优选为50-400m2/g，总孔隙率(B.E.T方法)高于0.2cm3/g，优选0.2-0.6cm3/g。由于半径直至10,000的孔，因此孔隙率(Hg法)通常为0.3-1.5cm3/g，优选为0.45-1cm3/g。
制备本发明固体催化剂组分的另一种方法包括在80-130℃用TiCl4的芳烃(如甲苯、二甲苯等)溶液对二烃基氧化镁进行卤化，如二烷氧化镁或二芳基氧化镁。用TiCl4的芳烃溶液的处理可以重复一次或多次，并且在一次或多次的这种处理期间加入含杂原子的丙二酸酯。
在任何这些制备方法中，所需的含杂原子的丙二酸酯可以这样加入，或采用另一种方法，通过用能够转变成所需的电子给体化合物的适当的前体经由，例如，已知的化学反应如酯化、酯基转移作用等就地得到。一般地，所用的含杂原子的丙二酸酯相对MgCl2的摩尔比为0.01-1，优选0.05-0.5。
本发明的固体催化剂组分可以根据已知的方法通过与有机铝化合物反应转变成烯烃聚合的催化剂。
特别是，本发明的一个目的是用于烯烃CH2＝CHR(式中R是氢或1-12个碳原子的烃基)聚合的催化剂，含有以下各组分之间反应的产物(a)含作为基本成分的Mg、Ti和卤素和丙二酸的含杂原子的酯的固体催化剂组分；
(b)烷基铝化合物和任选地，(c)一种或几种电子给体化合物(外给体)。
烷基-Al化合物(b)优选选自三烷基铝化合物如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外给体(c)可以与含杂原子的丙二酸酯类型相同或不同。适合的外电子给体化合物包括硅化合物、醚类、酯类如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺类、杂环化合物及特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮类和通式(II)的1，3-二醚 式中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不相同地为氢或1-18个碳原子的烃基，及RVII和RVIII彼此相同或不相同，除了它们不为氢外与RI-RVI同义；一个或几个RI-RVIII可以相连形成环。特别优选的是其中RVII和RVIII选自C1-C4的烷基的1，3-二醚。
另一类优选的外给体化合物是式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，总和(a+b+c)为4，R5、R6和R7是1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子。特别优选的硅化合物是其中a是1，b是1，c是2的，R5和R6中至少一个是选自3-10个碳原子的支化烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子，R7是C1-C10的烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外也是优选的硅化合物是其中a是0，c是3的，R6是支化烷基或环烷基，任选含有杂原子，及R7是甲基。这种优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(c)的用量是使得有机铝化合物和所述电子给体化合物(c)之间的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100。如上所述，当用于烯烃，特别是丙烯的(共)聚合时，本发明的催化剂可以高收率地得到具有高全同立构指数(以高的二甲苯不溶性X.I.表示)的聚合物，因而显示优异的性能平衡。从以下的事实看这是特别令人惊奇的，正如从本文后面报道的比较例中看到的，使用不含杂原子的丙二酸酯作为内电子给体，在收率和/或二甲苯不溶性方面，结果很差。
所以，本发明还有一个目的是涉及在含有以下各组分之间反应的产物的催化剂存在下，使烯烃CH2＝CHR，式中R是氢或1-12个碳原子的烃基，进行(共)聚合的方法(a)含Mg、Ti和卤素和含杂原子的丙二酸酯的固体催化剂组分；(b)烷基铝化合物和任选地，(c)一种或几种电子给体化合物(外给体)。
所述的聚合方法可以根据已知的技术方案实施，例如采用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或采用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，所述聚合方法也可以于一个或几个流化床或机械搅拌床反应器中在气相下操作。
聚合温度通常为20-120℃，优选40-80℃。当聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.5-10Mpa，优选1-5Mpa。本体聚合的操作压力通常为1-6Mpa，优选1.5-4Mpa。可以使用氢或其他能作为链转移剂的化合物控制聚合物的分子量。
下面给出的实施例是为了更好地阐述本发明，而不是对本发明的限制。
表征本发明所用的丙二酸酯是通过卤化的酮类与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合方法制备，参见Tetrahedron，29，635(1973)，随后进行双键选择性还原。(J.March，“Advanced 0rganic Chemistry”，IV版(1992)771-781页)。具有不同于乙基的醇基团的丙二酸酯是通过相应的丙二酸二乙酯的酯基转移反应制备，如DE2822472的实施例1所述。
丙烯聚合的一般方法在4升的高压釜内，用氮气流在70℃吹扫1小时，在30℃于丙烯气流中引入75ml含800mg AlEt3、79.8mg二环戊基二甲氧基硅烷和10mg固体催化剂组分的无水己烷。关闭高压釜，加入1.5标准升氢，然后在搅拌下加入1.2Kg液体丙烯。温度在5分钟内升至70℃，并在此温度下聚合2小时。除去未反应的丙烯，回收的聚合物在70℃的真空下干燥3小时，然后称重，及在25℃用邻二甲苯分级确定二甲苯不溶(X.I.)的级分的量。
X.I.的确定通过在135℃下搅拌30分钟，将2.5g聚合物溶于250ml邻二甲苯，然后将此溶液冷却到25℃，30分钟后滤出不溶的聚合物。得到的溶液在氮气流下蒸发，将残留物干燥和称重，确定可溶聚合物的百分数，其余的就是二甲苯不溶分数，％。
实施例实施例1-5和比较例6-9固体催化剂组分的制备将250ml TiCl4在0℃引入一个经氮气吹扫的500ml四颈圆底烧瓶。在搅拌的同时，加入10.0g微球状MgCl2*2.8C2H5OH(根据USP4,399,054的实施例2所述方法制备，但是操作转速为3,000rpm而不是10,000)和7.5毫摩尔丙二酸酯。温度升至100℃并保持120分钟。然后，中止搅拌，使固体产物沉降并虹吸吸出上部清液层。加入250ml新鲜的TiCl4。混合物在120℃下反应60分钟，然后虹吸吸出上部清液层。固体用无水己烷(6×100ml)在60℃洗涤6次。最后，在真空下干燥固体并分析。含于固体催化剂组分中的丙二酸酯的类型和量(wt％)及Ti的量(wt％)列于表1。聚合的结果列于表2。
表1
表权利要求
1.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，上式中R是氢或1-12个碳原子的烃基，该催化剂组分含有Mg、Ti、卤素和含杂原子的丙二酸酯。
2.权利要求1的催化剂组分，其中含杂原子的丙二酸酯是选自式(I)的那些 其中R1和R2是彼此相同或不同的H或C1-C20的线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且所述R1和R2也可以连接在一起形成环；R3和R4独立地选自C1-C20的线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且所述R3和R4也可以连接在一起形成环；条件是R1-R4基团中至少一个含有选自卤素、N、O、Si、Ge、P和S的至少一个杂原子。
3.权利要求2的催化剂组分，其中杂原子是选自F、Cl、Br和Si。
4.权利要求2的催化剂组分，其中R3和R4是具有2-8个碳原子的伯烷基、芳烷基或烷芳基。
5.权利要求4的催化剂组分，其中R3和R4是伯支化烷基。
6.前面任一项权利要求的催化剂组分，其中R3和/或R4含有杂原子。
7.权利要求2的催化剂组分，其中R1是氢，R2为线型或支化的C3-C20烷基、环烷基、芳烷基。
8.权利要求7的催化剂组分，其中R2是C3-C20的仲烷基、环烷基或芳烷基。
9.权利要求2的催化剂组分，其中R1是氢，R2为C5-C20的伯线型或支化烷基、C5-C20的环烷基、C7-C20的芳烷基或烷芳基。
10.权利要求7-9中任一项的催化剂组分，其中R2含有杂原子。
11.根据前述权利要求的催化剂组分，其中含杂原子的丙二酸酯选自2-(1-三氟甲基乙基)丙二酸二乙基酯、2-(1-三氟甲基亚乙基)丙二酸二乙基酯、2-异丙基丙二酸双(2-氯乙基)酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙二酸二乙基酯、2-对氯苯甲基丙二酸二乙基酯、2-哌啶基丙二酸二乙基酯、2-(2-乙基哌啶基)丙二酸二乙基酯、2-(1-三氟甲基-1-甲基乙基)丙二酸二乙基酯、2-α-苯基-对-(三氟甲基)苯甲基丙二酸二乙基酯、2-异丙基丙二酸双(2-氟乙基)酯、2-乙基丙二酸双(2-氟乙基)酯。
12.权利要求2的催化剂组分，其中R1和R2均不为H，并且R1和R2中至少一个是伯C3-C20烷基、环烷基、芳烷基。
13.权利要求12的催化剂组分，其中含杂原子的丙二酸酯选自二乙基-2(1-三氟甲基乙基)2-苯甲基丙二酸酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基丙二酸二乙基酯、2-甲基三甲基甲硅烷基-2-甲基丙二酸二乙基酯、2-对氯苯甲基-2-异丙基丙二酸二乙基酯、2-哌啶基-2-甲基丙二酸二乙基酯、2-(1-三氟甲基-1-甲基乙基)-2-甲基丙二酸二乙基酯、2-异丙基-2-异丁基丙二酸双(2-三甲基甲硅烷基乙基)酯、2-环己基-2-甲基丙二酸双(对氯苯甲基)酯。
14.权利要求1的固体催化剂组分，含有具有至少Ti-卤素键的钛化合物和负载于活性态的卤化镁上的含杂原子的丙二酸酯。
15.权利要求14的固体催化剂组分，其中钛化合物是TiCl4或TiCl3。
16.权利要求1的固体催化剂组分，其呈球形，其表面积(通过B.E.T方法测定)为20-500m2/g，优选为50-400m2/g，且总孔隙率(B.E.T方法)高于0.2cm3/g，优选0.2-0.6cm3/g。
17.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，式中R是氢或1-12个碳原子的烃基，其含有以下各组分之间反应的产物(a)权利要求1-16中任一项的固体催化剂组分；(b)烷基铝化合物，和，任选地，(c)一种或几种电子给体化合物(外给体)。
18.权利要求17的催化剂，其中烷基铝化合物(b)是三烷基铝化合物。
19.权利要求18的催化剂，其中三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。
20.权利要求17的催化剂，其中外给体(c)选自通式(II)的1，3-二醚 式中RI和RII，RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不相同地为氢或1-18个碳原子的烃基，及RVII和RVIII彼此相同或不相同，除了它们不为氢外与RI-RVI同义；一个或几个RI-RVIII可以相连形成环。
21.权利要求17的催化剂，其中外给体(c)是式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-4的整数及总和(a+b+c)为4，R5、R6和R7是1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子。
22.权利要求21的催化剂，其中a是1，b是1，和c是2。
23.权利要求22的催化剂，其中R5和/或R6是3-10个碳原子的支化烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子，R7是C1-C10的烷基，特别是甲基。
24.权利要求21的催化剂，其中a是0，c是3，R6是支化烷基或环烷基和R7是甲基。
25.权利要求23或24的催化剂，其中硅化合物选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。
26.在权利要求17的催化剂存在下进行的烯烃CH2＝CHR(共)聚合中的方法，上式中R是氢或1-12个碳原子的烃基。
27.式(I)的含杂原子的丙二酸酯 其中R1和R2是彼此相同或不同的H或C1-C20的线型或支化的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且所述R1和R2也可以连接在一起形成环；R3和R4独立地选自C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且所述R3和R4也可以连接在一起形成环；条件是R1-R4基团中至少一个含有选自卤素、N、O、Si、Ge、P和S的至少一个杂原子。
28.式(I)的含杂原子的丙二酸酯在用于烯烃聚合的催化剂中作为电子给体化合物的应用。
全文摘要
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分,特别涉及适合于烯烃立体定向聚合的烯烃聚合催化剂组分,和由所述催化剂组分得到的催化剂,本发明的催化剂组分含有Ti、Mg、卤素、和选自丙二酸的含杂原子的酯类(含杂原子丙二酸酯)的电子给体化合物。所述催化剂组分当用于烯烃(特别是丙烯)聚合时,能够得到高收率和高全同立构指数(以高二甲苯不溶性表示)的聚合物。
文档编号C08F4/651GK1292800SQ99803633
公开日2001年4月25日 申请日期1999年10月22日 优先权日1998年11月4日
发明者G·莫里尼, G·巴尔邦廷, Y·V·古勒维克 申请人:蒙特尔技术有限公司