含有改性沸石稳定剂的含卤聚合物混合物的制作方法

专利名称：含有改性沸石稳定剂的含卤聚合物混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含卤聚合物混合物。具体地说，本发明涉及被改性沸石所稳定的含卤聚合物。改性沸石的粒径小、粒径分布窄，且含水量较低。当将其引入含卤混合物中时，改性沸石改进了该混合物的加工稳定性，且不会不利地降低其物理性能。另外，本发明涉及被改性沸石所稳定且具有改进的加工稳定性的含卤聚合物混合物。另外，本发明涉及一种形成这种在其中引入改性沸石的含卤聚合物混合物的方法。
为了阻止这种降解，已开发了稳定剂。例如通常使用有机化合物。在一些情况下，沸石已用作稳定剂。
沸石是含卤聚合物的有效酸清除剂，并提高含卤聚合物的热稳定性。酸清除剂是能与酸反应形成通常化学惰性化合物的化合物。但是，由于各种原因，沸石作为含卤聚合物混合物中的稳定剂或酸清除剂的用途受到限制。第一，沸石通常具有大的粒径，通常在约3-6微米的范围内。大粒径的沸石不仅导致在由这种聚合物制备的最终产品上出现表面缺陷，而且降低了该聚合物的物理性能。另外，含沸石的聚合物在加工期间聚合物受热时经常出现脱气现象，这是由于在加热期间沸石中产生水。结果出现发泡。
美国专利4000100公开了对热和光稳定的聚氯乙烯树脂。该组合物中所用的稳定剂包含未活化的沸石A分子筛或孔尺寸与沸石A基本上相同的未活化的天然分子筛，以及传统无机、有机金属或有机稳定剂。未活化的沸石分子筛已吸收水分子。根据该专利，未活化的沸石与传统稳定剂的组合获得一种混合物，据称其稳定性比单独由这两种稳定剂之一制得的混合物的稳定性有改进。
相似地，美国专利4338226公开了一种稳定聚氯乙烯的方法以及稳定剂组合物。该专利描述了将小粒径的硅铝酸钠(优选0.1-20微米)、脂肪酸的钙盐、脂肪酸的锌盐、多元醇和脂肪酸的偏酯、多元醇的巯基羟基乙酸酯与聚氯乙烯或氯乙烯共聚物混合。可使用的硅铝酸盐是结晶钠沸石A。该组合物用于模塑混合物。
美国专利4371656描述了金属取代的沸石用作含卤树脂的稳定剂。该稳定剂含有结晶硅铝酸盐，其中该硅铝酸盐所含的Ⅰ族(M)金属离子被元素周期表的Ⅱ族或ⅣA族金属元素离子所取代。该稳定剂还必须含有10重量％或更少的M2O的剩余Ⅰ族金属离子。根据专利权人所权利要求，该稳定剂沸石A具有8重量％或更少的含水量。该专利还公开了使用有机物质来覆盖沸石粒子的空隙并防止再次吸收湿气。
含有经稳定的氯化物的树脂还描述于美国专利5004776。该稳定剂基本上由以下组分组成(a)高碱性的碱土金属羧酸盐或酚盐配合物；(b)沸石；(c)氢氧化钙；和(d)至少一种金属高氯酸盐与至少一种选自多元醇及其衍生物的化合物的配合物，其中金属高氯酸盐选自钠、镁、钙和钡的高氯酸盐。这种稳定剂明显防止当含氯树脂进行热成型或在高温气氛中暴露长时间而导致的脱色和该树脂物理性能下降的现象。
在含卤聚合物中所用的稳定剂组合物还描述于美国专利5216058。该稳定剂组合物含有水滑石和分子筛沸石。分子筛沸石含有ⅠA或ⅡA族硅铝酸盐。
美国专利5582873公开了由酸清除剂稳定的含卤有机聚合物。该专利还描述了该聚合物的加工方法。该组合物含有含卤聚合物、作为酸清除剂的沸石和热稳定剂，其中热稳定剂选自混合金属稳定剂、有机锡稳定剂、铅稳定剂、无金属稳定剂或其任何组合。酸清除剂是沸石钠，其含水量为13-25％，平均粒径是约3-5微米。
因此，目前需要具有改进的加工稳定性的含卤聚合物混合物。具体地说，需要用于含改性沸石的含卤混合物的稳定剂，其保持了含卤聚合物的物理性能。更具体地说，需要用于氯化聚氯乙烯和聚氯乙烯混合物的改性沸石稳定剂。更具体地说，需要具有改进的加工性能包括优异热稳定性的氯化聚氯乙烯混合物。
可用于本发明的含卤聚合物的例子是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、氯乙烯与可共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，其中可共聚的烯键式不饱和单体例如偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、其它富马酸烷基酯和马来酸烷基酯，丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、和其它丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、和其它甲基丙烯酸烷基酯、α-氯化丙烯酸甲酯、苯乙烯，乙烯基醚类例如乙烯基乙醚、乙烯基氯乙醚、乙烯基苯基醚，乙烯基酮类例如乙烯基甲基酮、乙烯基苯基酮，1-氟-1-氯乙烯、丙烯腈、氯化丙烯腈、二醋酸亚烯丙酯、二醋酸亚氯烯丙酯、乙烯和丙烯；以及聚合物共混物，例如聚氯乙烯与聚乙烯、聚氯乙烯与氯化聚乙烯、聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸丁酯的共混物以及上述任何组合。含卤聚合物在该混合物中的含量在约70-99重量％的范围内。但是，含卤聚合物在该混合物中的准确用量取决于其最终用途，并在本领域熟练技术人员的知识范围内。
优选，含卤聚合物是聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯。最优选，含卤聚合物是氯化聚氯乙烯。
可用于本发明的聚氯乙烯(“PVC”)优选具有在0.52-1.0范围内的特性粘数；约1.35克/厘米3的熔融密度和约56.7％的含氯量。PVC树脂可通过本体、悬浮或乳液聚合技术来形成。可用于形成本发明的含卤混合物的PVC树脂的合适例子包括Geon 103EPF76TR、103EPF76、30、110×440、27和1023PF5 PVC；均可从Geon公司获得。
PVC聚合物可以是聚氯乙烯的均聚物或共聚物。这些聚合物通常具有约1.40克/厘米3的密度。PVC共聚物主要由PVC和其它共聚物例如乙酸乙烯酯所形成。一般地，第二单体的含量在5％的范围内。关于PVC共聚物的进一步讨论如PVC大全的第1卷所述，Leonard I.Nass编辑，Marcel Dekker公司(N.Y.1976，第4章)。
另外，还可使用PVC混合物。PVC混合物的合适例子包括GeonM6215和M6230硬质注塑PVC；Geon 85890和85891多孔注塑PVC；Geon8700A、8700X、87256和87160内部硬质挤塑PVC；Geon87416、87703和6935外部硬质挤塑PVC；和Geon 85893、87344、87345、87538、87695和87755硬质粉末挤塑PVC。各种级别的Geon PVC可购自Geon公司。
用于本发明混合物的最优选的含卤聚合物是氯化聚氯乙烯。氯化聚氯乙烯(“CPVC”)已知在其它所需的物理性能中具有优异的高温性能。通常，CPVC具有超过57％的结合氯。CPVC方便地通过氯乙烯聚合物(PVC)的氯化来制备，氯乙烯聚合物包括氯乙烯的均聚物和共聚物，具有最多为56.7％的含氯量。
CPVC通过将PVC均聚物或含少于50重量％(50％)一种或多种共聚单体的PVC共聚物进行氯化来制备。优选不使用共聚单体。但是，合适的共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，其中酯的部分含有1-12个碳原子；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯类(例如甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)；丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯类(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)；α,β-不饱和二羧酸及其酸酐(例如马来酸、富马酸、衣康酸等)；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈；马来酰亚胺；烯烃类(例如乙烯、丙烯、异丁烯、己烯等)；亚乙烯基卤化物；乙烯基酯类；乙烯基醚类；交联单体(例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺；二乙烯基醚、烯丙基硅烷等)。
任何后氯化方法可用于形成含有以聚合物总重量计的多于57重量％氯的CPVC聚合物。优选，CPVC聚合物具有以聚合物总重量计的约60％-74％含氯量。可使用的后氯化方法包括任何工业方法或其它方法，例如溶液法、流化床法、水淤浆法、加热法或液氯法，或两步法，包括在两个步骤中在过氧催化剂的存在下将氯乙烯聚合物进行后氯化。由于后氯化方法在本领域以及文献中是已知的，所以在此不进行详细讨论。可参见美国专利2996049、3100762、4412898、3532612、3506637、3534013、3591571、4049517、4350798、4377459、5216088和5340880，将其全部引入本文作为通过后氯化PVC形成CPVC方法的参考。由PVC形成CPVC的优选方法是公开于美国专利4412898的水悬浮法。
另外，还可使用各种CPVC树脂的共混物。例如，可将CPVC树脂与PVC均聚物或共聚物共混，或与另一种CPVC树脂共混，其中其它树脂的用量为约1-50重量％。另外，还可将CPVC树脂与约1-50重量％的另一种含卤聚合物或聚合物共混。
期望用于本发明的CPVC将在25℃下具有约1.38-1.65克/厘米3范围内的熔融密度、约0.52-1.0范围内的特性粘数(I.V.)以及至少60％的含氯量。CPVC树脂的优选熔融密度在约1.51-1.65克/厘米3范围内。优选的特性粘数在约0.68-0.92范围内。CPVC的优选含氯量是约63-70.5％。用于形成本发明混合物的CPVC树脂的合适例子包括TempRite677×670 CPVC和TempRite674×571 CPVC，均购自B.F.Goodrich公司。TempRite是B.F.Goodrich公司的注册商标。最优选的CPVC树脂是TempRite674×571 CPVC树脂。
另外，在本发明的混合物中可使用CPVC化合物。可使用的适当化合物的例子包括以下TempRiteCPVC化合物3104、3210、88038、3107、3109、3114、88738、3105、3214、88971、88027、3219、3205、3212、3206、88023、88033、88955、SP220、88745和3207 CPVC化合物。TempRite是B.F.Goodrich公司的注册商标。上述化合物均购自B.F.Goodrich公司，Cleveland，俄亥俄州。用于本发明的最优选的CPVC化合物是TempRite3104 CPVC化合物。
含卤聚合物被有效量的改性沸石所稳定。改性沸石应该具有窄的粒径分布，小的粒径以及较低的含水量。优选，沸石应该具有在约0.25-1.5微米范围内的平均粒径，＜90％粒径值(90重量％的粒子具有该范围以内的粒径)为约0.30-3微米，和小于10重量％的含水量。
沸石基本上包含三维结构的SiO4和AlO4四面体。该四面体通过分享氧原子使得氧原子对铝和硅原子总数的比值等于2来进行交联。此关系由O/(Al+Si)=2来表示。含铝和硅的四面体的电价通过在晶体中包含阳离子来平衡。例如，阳离子可以是碱金属或碱土金属离子。阳离子可与其它离子交换，这取决于硅铝酸盐沸石的最终用途。在硅铝酸盐沸石的四面体之间的空间通常被水占据。沸石可以是天然的或合成的。
所有硅铝酸盐沸石的基本式如下所示M2/nO∶[Al2O3]x∶[SiO2]y∶[H2O]z其中M代表金属，n代表金属价态，X、Y和Z对于特定的硅铝酸盐沸石而不同。基本上，认为任何硅铝酸盐沸石可用作本发明的稳定剂，只要在该硅铝酸盐沸石中硅对铝的比值小于3.0，且该硅铝酸盐沸石可掺入含卤聚合物中。优选，该硅铝酸盐沸石中硅对铝的比值小于1.5。最优选，该硅铝酸盐沸石中硅对铝的比值小于约1。
进一步认为可用于本发明的以下沸石包括(但不限于)沸石A，如美国专利2822243所述；沸石X，如美国专利2822244所述；沸石Y，如美国专利3130007所述；沸石L，如比利时专利575117所述；沸石F，如美国专利2996358所述；沸石B，如美国专利3008803所述；沸石M，如美国专利2995423所述；沸石H，如美国专利3010789所述；沸石J，如美国专利3011869所述；和沸石W，如美国专利3102853所述。
优选的沸石包括单独使用或与其它Ⅰ族金属、引入钠的铝的水合硅酸盐组合使用，类型为mNa2O·xAl2O3·ySiO2·zH2O。这些优选的沸石包括沸石A、X和Y。最优选的沸石是沸石4A，沸石4A优选具有下式的结构M2/nO∶[AlO2]12∶[SiO2]12∶[H2O]27其中M是钠。可使用任何方法来形成这种沸石，只要该沸石的平均粒径小于1.5微米，且＜90％粒径值为约0.30-3微米。另外，当进行改性时，该沸石必须具有小于10重量％的含水量，且应该在被引入混合物中时提供改进的加工稳定性。
例如，可使用较简单的方法来制备本发明的沸石。首先合成沸石。准确的合成根据所用的特定沸石而变化；该合成在本领域熟练技术人员的知识范围内。但是一般使可由氧化物Na2O；Al2O3；SiO2和H2O的混合物表示的物质的水溶液混合物在约50-100℃范围内的温度下反应约45-2000分钟。另外，在结晶步骤之前使反应剂混合物在环境条件下老化约0.1-48小时。优选，该反应温度在约50-80℃的范围内，且该反应进行约60-420分钟。最优选，该温度是60-70℃，反应时间是90-300分钟。该反应获得平均粒径在约0.25-1.5微米范围内的沸石。＜90％粒径值在约0.30-3.0微米范围内。
在形成沸石后，将其洗涤。沸石可以用去离子水洗涤、过滤并于约100-200℃干燥，然后于约250-500℃脱水。可使用任何能使沸石脱水的方法。认为沸石经过干燥后具有较好的重现性。例如，可将沸石在烘箱中脱水。如果进行烘箱脱水，可以使用任何合适的烘箱，只要可达到所需的温度。通常，如果进行烘箱脱水，将沸石加热至约250-500℃约2-6小时。另外，小粒径的沸石可于约200℃真空脱水约2-6小时。
然后将这些硅铝酸盐沸石改性。改性的硅铝酸盐沸石具有小于10重量％的含水量。可使用任何能降低硅铝酸盐沸石的含水量的方法。例如，可通过化学上改变沸石粒子表面、急骤热处理，或通过涂覆，或通过急骤热处理和涂覆方法的组合来改性硅铝酸盐沸石。改性的目的是防止硅铝酸盐沸石粒子吸水，但仍允许沸石粒子与在含卤聚合物劣化或降解时释放的酸进行反应。如果CPVC是含卤混合物中所用的聚合物，那么优选改性硅铝酸盐沸石的含水量小于8重量％。
可以使用任何有机、无机或低分子量(小于10000)的涂料或涂料混合物，只要其具有以下特性。首先，在无机涂料的情况下，它们不能是氧化还原活性的，即，该组合物应该具有填充的壳层。第二，该涂料不能是可溶于水或可渗透水的。第三，该涂料应该对于卤素酸是活性或可渗透性的。第四，该涂料应该不是路易斯酸。优选所用的涂料能与含卤聚合物相混溶。涂料的合适例子包括氧化物例如氧化镁、石蜡、低分子量有机基体例如硬脂酸钙、高分子量有机基体例如硅氧烷、丙烯酸聚合物例如甲基丙烯酸酯聚合物。优选该涂料是硫代乙醇酸二丁基锡或聚二甲基硅氧烷。
该涂料可在沸石粒子的形成期间原位制备，或在另外步骤中涂在沸石粒子上。如果在另外步骤中进行涂覆，应该小心操作，以确保涂料的均匀涂覆以避免结块。另外，涂层不能过厚或过薄，所以必须达到平衡，以保证低的吸水量，且保留沸石粒子作为酸清除剂的活性。
另外，可通过将粒子急骤热处理来改性沸石粒子。当使用用于沸石粒子的急骤热处理方法时，在沸石粒子壳层的外表面出现相转变。认为相转变导致外表面的沸石结构塌陷。急骤热处理在相转变以上的温度下出现、然后快速冷却进行。急骤热处理进行适当的时间，以使粒子的外表面塌陷。但是限制在相转变以上的温度下暴露的时间，以将热能的整体吸收最小化，并将相转变限制在粒子的外表面上。在急骤热处理期间加热沸石的温度取决于进行急骤热处理的特定沸石。急骤热处理的温度以及时间在本领域熟练技术人员的知识范围内。
一种急骤热处理沸石粒子的方法公开于本发明人递交的待审申请中，题目为“沸石及其制备方法”，该申请与本文同时递交。将该申请的全部内容引入本文以供参考。
如在待审申请中所述，然后在急骤热处理步骤中将沸石粒子置于烘箱中。优选，将粒子置于由石英、高温不锈钢或氧化铝制成的经预热的坩埚中。将装有粒子的坩埚返回马弗炉中。可使用任何烘箱，只要其达到所需的温度。在最优选的实施方案中，将氧化铝坩埚在加入小粒径沸石之前预热至约700-1200℃。
一旦加入沸石，就在约700-1200℃的温度范围内加热约1-30分钟。在加热沸石粒子之后，如待审申请中所述，使其冷却。可使用任何冷却方法，只要使温度在数秒内冷却至相转变温度以下，例如，对于沸石4A为约600℃。所以，该粒子可通过空气、水、二氧化碳或液氮来冷却。
另外，沸石粒子可通过急骤热处理和涂覆两种方法一起改性。如果使用这种组合方法来改性沸石粒子，将其首先急骤热处理至所需最佳性能的15-10％以内，然后涂覆。通过使用急骤热处理和涂覆两种步骤，就有可能使用不满足上述涂料参数的其它涂料。
在含卤聚合物中加入改性沸石以形成本发明的混合物，其添加量通常是约0.5-10份每100份混合物中所用的含卤树脂。最优选在该混物中改性沸石的添加量在该混合物的约0.4-7重量％范围内。通过向混合物中加入沸石，通过ASTM D 2538检测，该混合物的动态热稳定性与不含沸石的对比混合物相比提高10-300％。
除含卤聚合物和改性沸石稳定剂以外，通常加入含卤聚合物中的其它组分可包括在本发明的混合物中。这些组分的用量和性质取决于含卤聚合物的最终用途。本领域熟练技术人员可设计这些组分及其用量，以满足最终用途的需要。
例如，根据所用的含卤聚合物，还可在本发明的含卤聚合物中与改性沸石稳定剂一起使用其它稳定剂。可用于含卤聚合物中的稳定剂的例子包括锡稳定剂、铅稳定剂，以及含有锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、镉、铝、铅和锑的稳定剂。许多上述稳定剂属于称作金属皂稳定剂的一类稳定剂。金属皂稳定剂是金属羧酸盐，其中羧酸通常具有8-18个碳原子的链长。金属皂稳定剂还可包括混合的金属皂稳定剂。一些混合的金属皂稳定剂例如钡/镉、钡/镉/锌、钡/锌、钡/锡、钡/铅、镉/锌、钙/锌、钙/锌/锡、锶/锌。
合适的锡稳定剂包括单羧酸的锡盐，例如马来酸亚锡。锡稳定剂的例子包括(无限制)烷基锡酸、二(二烷基锡烷基羧酸盐)马来酸盐、二烷基锡二(烷基马来酸盐)、二巴豆酸二烷基锡、二油酸盐二烷基锡、月桂酸二烷基锡、二烷基锡氧化物、硬脂酸二烷基锡、烷基氯锡二(烷基硫醇盐)、烷基氯锡二(烷基巯基丙酸盐)、烷基硫代锡酸、烷基锡三(烷基硫醇盐)、烷基锡三(烷基巯基乙酸盐)、烷基锡三(烷基巯基丙酸盐)、二[二烷基(烷氧基羰基亚甲基巯基)锡]硫醚、氧化丁基锡硫醚、二烷基锡二(烷基硫醇盐)、二烷基锡二(烷基巯基乙酸盐)、二烷基锡二(烷基巯基丙酸盐)、β-巯基乙酸二烷基锡、β-巯基丙酸二烷基锡、二烷基锡硫醚、二丁基锡二(异辛基马来酸盐)、二丁基锡二(异辛基硫代乙醇酸盐)、二丁基锡二硫代癸烷、β-巯基丙酸二丁基锡、二甲基锡二(异辛基硫代乙醇酸盐)、月桂酸二辛基锡、甲基锡三(异辛基硫代乙醇酸盐)。可从商业获得的锡稳定剂的例子是Witco化学公司的Mark 292和Mark 1900稳定剂和Elf Atochem公司的Thermolite 31稳定剂。
在本发明的含卤混合物中还可使用铅稳定剂。铅稳定剂的例子是硬脂酸二价铅、硬脂酸三价铅、邻苯二甲酸二价铅、膦酸三价铅、硅-硫酸铅、硫酸三价铅、硫酸四价铅和碳酸铅。
如果除了改性沸石稳定剂以外使用这些稳定剂，需要时其它助稳定剂可与这些稳定剂一起包含于混合物中，但不是必须的。但是，如果加入固体助稳定剂，助稳定剂的粒径必须足够小，从而不影响所述混合物的冲击性能。助稳定剂的例子包括磷酸的金属盐、多元醇、环氧化油、β-二酮和对所用的碱性含卤聚合物无不利影响的酸受体。这些稳定剂可单独使用或按照需要组合使用。磷酸的金属盐的特定例子包括水溶性碱金属磷酸盐、磷酸氢二钠、对磷酸盐，例如所述碱金属的单-、二-和三-对磷酸盐、碱金属多磷酸盐、-四聚磷酸盐和-偏磷酸盐等。可使用多元醇例如糖醇，和环氧化物例如环氧化大豆油。酸受体的例子包括柠檬酸钾、氢氧化铝镁碳酸水合物。可从商业获得的氢氧化铝镁碳酸水合物的例子是从J.M.Huber公司获得的Hysafe 510。
也可将氯化聚乙烯(CPE)加入由改性沸石稳定的含卤聚合物混合物中。CPE是从具有基本上线型结构的聚乙烯的氯化反应获得的橡胶态材料。聚乙烯可通过各种方法来氯化，包括水相悬浮法、溶液法或气相法。在美国专利3563974中可发现制备CPE的方法的例子。优选用水相悬浮法来制备CPE。如果用作抗冲改性剂，CPE材料含有5-50重量％的氯。优选，CPE含有25-45重量％的氯。但是，CPE可含有氯化聚乙烯的混合物，只要整个混合物的含氯量在约25-45重量％氯的范围内。CPE可从DuPont Dow弹性体公司获得。用于所述混合物的优选CPE材料包括Tyrin 3611P、Tyrin 2000和Tyrin 3615P；均可从DuPont Dow弹性体公司获得。Tyrin是DuPont Dow弹性体公司的商品名。
由改性沸石所稳定的含卤聚合物混合物还可包括丙烯酸类抗冲改性剂。美国专利3678133描述了通常称为丙烯酸类抗冲改性剂的组合物。一般地，丙烯酸类抗冲改性剂是一种复合共聚体，它包含多相丙烯酸类材料，其包含由单体混合物聚合得到的第一弹性相，其中单体混合物包含至少50重量％的在烷基中含1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，且分子量为50000-600000。另外，如该专利所述，刚性热塑性相的聚合优选在使基本上全部刚性相材料在弹性相表面上或附近形成的方式下进行。丙烯酸类抗冲改性剂是聚丙烯酸酯类，包括(C4-C12)丙烯酸酯均聚物或共聚物，第二阶段与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯接枝共聚，聚(丙烯酸乙基己基酯-共聚-丙烯酸丁酯)与苯乙烯，和/或丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯接枝共聚；聚丙烯酸丁酯与丙烯腈和苯乙烯接枝共聚。合适的丙烯酸类抗冲改性剂的例子包括ParaloidEXL-2330、KM 330、KM 334和KM 365；均可从Rohm&Haas公司获得。Paraloid是Rohm&Haas公司的商品名。另外，从Elf Atochem公司获得的Durastrength 200和从Kaneka公司获得的Kane Ace FM-10和Kane Ace FM-25是可从商业获得的丙烯酸类抗冲改性剂的例子。
甲基丁二烯苯乙烯(“MBS”)抗冲改性剂也可加入本发明的混合物中。MBS聚合物是接枝聚合物。一般地，MBS抗冲改性剂通过在聚丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯橡胶的存在下聚合甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与其它单体的混合物来制备。有关MBS抗冲改性剂的资料可参见PVC大全的第2版，Leonard I.Nass编辑，Marcel Dekker公司(N.Y.1988,448-452页)。可从商业获得的MBS抗冲改性剂的例子包括可从Rohm&Haas公司获得的Paraloid KM 680、BTA 733、BTA 751、BTA 753，从Kaneka公司获得的Kane Ace B-22抗冲改性剂和Kane AceB-56抗冲改性剂。
其它添加剂也可根据需要加入含卤聚合物混合物中。也可使用本领域已知的传统添加剂以及其它添加剂，只要该添加剂不会改变新混合物的物理性能和加工稳定性。可使用的添加剂的例子包括抗氧化剂、润滑剂、其它稳定剂、其它抗冲改性剂、颜料、玻璃化转变改进添加剂、加工助剂、熔融助剂、填料、纤维增强剂和抗静电剂。这些添加剂在由改性沸石稳定的含卤混合物中的添加量和性质在本领域熟练技术人员的知识范围内。
例示的润滑剂是二和三油酸酯的聚甘油；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯；和氧化聚烯烃，例如氧化聚乙烯和高分子量的石蜡。由于几种润滑剂可具有无数的组合形式，所以润滑剂的总量可根据用途的不同而不同。特定润滑剂组合物的最佳化并不在本发明的范围内，可由本领域熟练技术人员容易地确定。优选，使用氧化聚乙烯。氧化聚乙烯的例子是联合Signal公司销售的AC 629A。除了氧化聚乙烯以外，优选在本发明的混合物中还包括石蜡。石蜡的例子是Witco公司的石蜡160F Prill。
合适的加工助剂包括丙烯酸类聚合物，例如丙烯酸甲酯共聚物。加工助剂的例子包括Paraloid K-120ND、K-120N、K-175；均可从Rohm&Haas公司获得。可用于所述混合物的其它类型加工助剂的描述参见塑料和橡胶研究所PVC加工国际会议，4月26-28(1983)，论文第17号。
可用于含卤混合物的抗氧化剂的例子包括Ciba公司销售的Irganox 1010(四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲烷)(如果全部使用)。
合适的颜料包括二氧化钛和碳黑。二氧化钛的例子是Millenium无机化学公司的Tiona RCL-6和RCL-4。碳黑的例子是哥伦比亚化学公司的Raven 410。
合适的无机填料包括滑石、粘土、云母、硅灰石、二氧化硅和其它填充剂。
所述独特混合物的组分可通过任何方法来制备，其中将各种组分一起加入并在加热下混合。例如，可将适量的卤化树脂或卤素化合物加入装置中，例如亨舍尔混合器或螺条混合器。然后向其中加入所述混合物的剩余组分，并混合直至共混物成为均匀的。如果需要形成粒料，可将该混合物熔混。如果CPVC是用于形成本发明混合物的基本聚合物的卤化树脂，熔混通常在约150-250℃的温度下进行。一旦形成共混物，可根据所需用途按照任何常用的方法，使用挤塑或模塑技术将其进一步加工。
如果采用挤塑技术来加工本发明的组合物，通常使用传统挤塑设备，例如多螺杆挤出机或单螺杆挤出机。挤出机通常具有传送装置、中间的螺杆加工设备和最后的口模，其中材料通过口模以挤出物的形式排出。通常，使用多螺杆挤出机来挤出管材。可用于加工含改性沸石的CPVC和PVC化合物的传统挤出机的例子包括以下CincinnatiMilacron公司的双螺杆逆转挤出机类型CM 35HP、CM 55HP、CM 65HP、CM 80HP、CM 92HP。例如合适的Krauss Maffei公司的锥型双螺杆挤出机包括KMD-2/40KK和KMD-2/50KK。
如果含卤聚合物混合物含有CPVC并根据本发明来制备，其具有以下特性拉伸强度在约5000-10000psi的范围内(按照ASTM D 638-95测定)；切口悬臂梁式冲击值在约1.0-20ft.1b.每英寸切口的范围内(按照ASTM D 256-93A测定)；动态热稳定性在约20-60分钟范围内(按照ASTM D 2538测定)；热变形温度在约80-140℃的范围内(按照ASTM D 648-95测定)。通常，与不含沸石的相同混合物相比，含有改性沸石的混合物保持约90％的物理性能。这种新混合物可形成任何所需的制品。例子包括(但不限于)片材、管材、导管、接头、阀门、注塑和热成型的工业配件、设备外壳、装配制件和不同的容器。
以下非限定性实施例用于进一步详细说明本发明。
使用Coulter LS粒径分析仪检测，沸石粉末的粒径如下，平均粒径为0.9微米，且＜90％值为1.8微米。
于350℃脱水的样品在环境条件下暴露2天后具有22％的增重。相比之下，大多数从商业获得的沸石在48小时内的湿度增加为约18-22重量％。
按照ASTM D 2538检测，用布雷本登转矩流变仪在208℃滚筒温度、35rpm和70克载荷的条件下检测含有和不含上述沸石的TempRite3104 CPVC化合物(可从B.F.Goodrich公司获得)的动态热稳定性(DTS)。TempRite3104 CPVC对比样品的DTS时间是13分钟，并当将3份每100份树脂(phr)根据实施例Ⅰ制备的沸石4A加入TempRite3104 CPVC化合物中时，DTS时间增加至36分钟，与对比值相比增加157％。DTS增加定义为(DTS含沸石-DTS对比(不含沸石)/DTS对比×100％)。较长的DTS时间表明化合物的稳定性提高。
将100毫升Al2O3坩埚在马弗炉中加热至840℃。将坩埚从马弗炉中取出，并将实施例Ⅰ制备的20.0克一部分脱水沸石加入该坩埚中，然后将其返回至炉中，并加热15分钟。然后将加热后的沸石粉末在从炉中取出之后立即倒入用于冰冷却的不锈钢杯子中。所得材料在环境条件下暴露48小时之后表现出由于吸水导致的0.4％增重。TempRite3104对比样品的DTS时间在添加3phr经急骤热处理的沸石时从14分钟增加至29分钟(对于对比DTS值增加107％)。根据下表Ⅰ所示的参数将相似制备的沸石进行急骤热处理
表中CO2的下标(s)表示二氧化碳是固体。这些实施例显示活性(DTS)与吸水百分率的平衡可通过各种条件来获得(温度、时间、冷却条件)。
将100毫升Al2O3坩埚在马弗炉中加热至840℃。将坩埚从马弗炉中取出，并将实施例Ⅰ制备的20.0克一部分脱水沸石加入该坩埚中，然后将其返回至炉中，并加热15分钟。然后将加热后的沸石粉末在从炉中取出之后立即于室温倒入Al2O3坩埚中并冷却。所得材料在环境条件下暴露48小时之后表现出由于吸水导致的下列增重。TempRite3104 CPVC对比样品的DTS时间在添加3phr的各种沸石时从14分钟增加至下表Ⅱ所示的值
设计此系列实验以检测ZnCl2,C11H23COOH和急骤热处理对粒径分布的影响，以平衡沸石的活性和吸水量，以及不进行急骤热处理对化合物的动态热稳定性的影响。用于这些实施例的商品沸石是分子筛沸石4A，其平均粒径小于5微米，可从Aldrich获得，产品号是23366-8(#03024-JQ)。在实施例28中，在所示条件下未形成沸石。实施例ⅩⅩⅩⅢ通过分别制备以下溶液来合成另一种沸石4A粉末硅酸钠溶液、铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液。硅酸钠溶液通过将195克Na2SiO3·5H2O和1.5克月桂基硫酸钠溶解于525克水中来制备。铝酸钠溶液通过溶解115克NaAlO2和415克水来制备，其中加入在420克水中含210克NaOH的NaOH溶液。然后于室温在搅拌下将所得的铝酸钠/氢氧化钠溶液加入硅酸钠溶液中。立即形成厚凝胶。继续搅拌几分钟，直至获得均匀的混合物。将该体系在室温下老化约16小时。经过老化后，再次开始搅拌，并使该体系达到60℃。使反应温度保持3小时。然后将该溶液过滤并洗涤。
用Coulter LS粒径分析仪测定，沸石4A粉末(由X-射线衍射确定)具有0.35微米的平均粒径，＜90％值为0.50微米。
于350℃脱水的样品在环境条件下暴露4天后具有22％的增重。按照ASTM D 2532检测，用布雷本登转矩流变仪在208℃滚筒温度、35rpm和70克载荷的条件下检测含有和不含上述沸石4A的TempRite3104CPVC化合物(可从B.F.Goodrich公司获得)的动态热稳定性(DTS)。TempRite3104 CPVC对比样品的DTS时间是20分钟。当将根据实施例Ⅰ制备的沸石4A的3份每100份树脂(phr)加入TempRite3104化合物中时，DTS时间增加至35分钟，表明热稳定性提高75％。
将100毫升Al2O3坩埚在马弗炉中加热至840℃。将坩埚从马弗炉中取出，并将上述20.0克一部分脱水商品沸石加入该坩埚中，然后将其返回至炉中，并加热15分钟。然后将加热后的沸石粉末在从炉中取出之后立即于室温倒入另一个坩埚中。所得材料在环境条件下暴露48小时之后表现出由于吸水导致的1.0％增重。TempRite3104 CPVC对比样品的DTS时间在添加3phr的急骤热处理沸石时从16分钟增加至31.5分钟(DTS增加97％)。
将100毫升Al2O3坩埚在马弗炉中加热至820℃。将坩埚从马弗炉中取出，并将上述20.0克一部分脱水商品沸石加入该坩埚中，然后将其返回至炉中，并加热15分钟。然后将加热后的沸石粉末在从炉中取出之后立即倒入用干冰冷却的不锈钢杯子中。所得材料在环境条件下暴露48小时之后表现出由于吸水导致的3.2％增重。TempRite3104CPVC对比样品的DTS时间在添加3phr的急骤热处理沸石时从13分钟增加至25分钟(DTS增加92％)。
该实验中所用的沸石4A是如上述实施例Ⅳ在实验室中合成的。沸石13X是如美国专利3808321所述在实验室中合成的，使用以下初始反应剂比例H2O/Na2O=37.4,Na2O/SiO2=1.3,SiO2/Al2O3=3。用Coulter LS粒径分析仪测定所制得的沸石13X粉末(由X-射线衍射测定)具有1.5微米的平均粒径，＜90％值为2.1微米。在配混之前将两种沸石在炉中于450℃干燥24小时。将组分加入班伯里混合器中，直至熔混温度达到385°F，然后在成型之前将混合物辊压成片材。将条状物于430°F注塑，以进行各种检测(拉伸、冲击和热变形)。所述沸石的物理性能以及化学组成和粒径的描述如表Ⅲ所示。
刚果红试验根据DIN标准53381，第一部分来检测。切口悬臂梁式冲击值按照ASTM D 256-93A检测，降落冲击和轧钳压碎试验根据ASTM F 441检测，拉伸试验根据ASTM D 638-95检测，热变形温度(HDT)根据ASTM D 648-95检测。
该实验表明使用含水量较少的小粒径沸石能在保持良好的物理性能例如冲击、拉伸和HDT的同时提高CPVC混合物的热稳定性。
该实施例显示含有含湿量为8重量％的小粒径沸石的CPVC混合物由于加工中脱气而表现出较差的物理性能。
该实施例显示含有含水量较低的小粒径沸石的CPVC混合物必须达到改进的热稳定性，且保持CPVC好的冲击性能。
使用以下配方PVC 103EPF76 100phr二丁基锡二(2-乙基己基巯基乙酸盐) 2二氧化钛 6硬脂酸钙 1丙烯酸类加工助剂 1.5抗冲改性剂 6急骤热处理的商品沸石 4
该实施例显示含水量较低的商品沸石与对比样品相比，在PVC混合物中产生较差的悬臂梁冲击值和VHIT冲击值。
使用以下配方PVC 103EPF76 100phr二丁基锡二(2-乙基己基巯基乙酸盐) 1.6二氧化钛 1硬脂酸钙 1.5石蜡 1.5氧化聚乙烯 0.1
丙烯酸类加工助剂1.0抗冲改性剂 5获得以下结果
该实施例显示含水量较低的小粒径沸石产生较好的冲击性能，如PVC条状物的VHIT值所示。
实施例ⅩⅩⅩⅩⅥ将聚氯乙烯与各种添加剂混合，以制备管材接头混合物，使用以下表ⅩⅢ中的配方(重量份)
沸石如实施例Ⅳ所述来合成并急骤热处理。将配料充分混合，并加入转矩流变仪中，在以下表ⅩⅣ所示的条件下操作(ASTM D 2532)
将该配料继续在高温下混合，直至出现降解，表现为转矩显著变化。表ⅩⅤ的结果显示加入急骤热处理的沸石可大幅度提高PVC接头配料的稳定时间。
实施例ⅩⅩⅩⅩⅦ1英寸规格40管的挤出用CM-55HP双螺杆挤出机来进行，使用商品TempRite3104 CPVC混合物，含3份Aldrich的商品沸石，其平均粒径为3.1微米，＜90％值为5.7微米。在配混之前将该沸石于450℃干燥24小时。由Cincinnati Milacron制造的逆转互啮合双螺杆挤出机CM55HP用于挤出管材。在本实施例中，该挤出机于420°F操作，螺杆转速为20rpm。挤出样品的物理性能(管材性能)结果如表ⅩⅥ所示
在该挤出操作中，虽然由于商品沸石的存在而提高了热稳定性，但也使梯段降落冲击值于73°F降低50-80％，于32°F降低超过40％；轧钳压碎试验在不存在或存在沸石时基本上相等，当使用大粒径沸石时，管材外观较差(有小突起)。
使用美国专利5216088所述的含69.7％氯的两步CPVC树脂来配制两种混合物。按照欧洲专利申请EP808851 A2的表3所示的69.5％氯配方将这些树脂配混成混合物，其中对其进行以下改进在本实施例中使用69.7％氯的两步CPVC树脂和3份氯化聚乙烯以及0.25份抗氧化剂和商品Linde 13X沸石，其已于286℃干燥54小时，然后按照以下方法进行真空冷却。沸石13X的平均粒径约5.5微米，并立即用于使吸水最小化。将组分在Farrell强力混合器中混合，于420℃取出，并在KSBI 10’×20’磨机上加工，其中前辊为430°F，后辊为420°F。然后将瓷花金属板切成加工材料，并在以下Wabash压制条件下压模成1/8英寸和1/4英寸的厚度压力设置 50吨压力温度 410℃低压 6分钟高压 3分钟预-碰撞停留时间 15秒碰撞之间的停留时间 5秒碰撞开始时间 8秒碰撞计数 2从成品板上切下条状物，以按照ASTM D 256-93A进行切口悬臂梁冲击试验，按照ASTM D 638-94B检测拉伸强度。其结果如下表ⅩⅦ所示
该实施例显示可从商业获得的已干燥的沸石提高了热稳定时间，表现为DTS时间较长，但由于大粒径导致较差的悬臂梁冲击值。
总之，已描述了新的含改性沸石稳定剂的含卤聚合物混合物。尽管本文已公开了具体的实施方案和实施例，但是应该理解的是，这些只用于解释和说明目的，并不限制本发明。在本领域熟练技术人员知识范围内的特定改进考虑在以下权利要求所定义的本发明范围内。
权利要求
1．一种含卤混合物，含有含卤聚合物和经改性的沸石稳定剂。
2．根据权利要求1的含卤混合物，其中所述经改性的沸石稳定剂具有在0.25至约1.5微米范围内的平均粒径。
3．根据权利要求1的含卤混合物，其中所述经改性的沸石稳定剂具有在0.30至约3微米范围内的＜90％粒径值。
4．根据权利要求1的含卤混合物，其中所述经改性的沸石稳定剂具有小于10重量％的含水量。
5．根据权利要求1的含卤混合物，其中所述含卤聚合物基本上选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、氯乙烯与可共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，其中可共聚的烯键式不饱和单体是乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、富马酸烷基酯、马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯、α-氯化丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚类、乙烯基酮类、丙烯腈、氯化丙烯腈、二醋酸亚烯丙酯、二醋酸亚氯烯丙酯、乙烯和丙烯，以及上述任何组合。
6．根据权利要求5的含卤混合物，其中所述含卤聚合物是氯化聚氯乙烯。
7．根据权利要求5的含卤聚合物，其中所述含卤聚合物是聚氯乙烯。
8．根据权利要求1的含卤聚合物，其中所述经改性的沸石稳定剂的用量是约0.5-10份每100份含卤树脂。
9．根据权利要求6的含卤聚合物，其于220℃具有约10-60分钟的动态热稳定性。
10．根据权利要求6的含卤聚合物，其具有约1.0-20(ft.lb/in)范围内的切口悬臂梁式冲击值。
11．根据权利要求6的含卤聚合物，其具有约80-140℃范围内的热变形温度。
12．根据权利要求6的含卤聚合物，其具有约5000-10000psi范围内的拉伸强度。
13．根据权利要求1的含卤聚合物，其中所述改性沸石是铝和钠的硅酸盐水合物。
14．根据权利要求13的含卤聚合物，其中所述改性沸石具有较低的含水量。
15．根据权利要求14的含卤聚合物，其中所述较低的含水量是由于急骤热处理导致的含量。
16．根据权利要求14的含卤聚合物，其中所述较低的含水量是由于在所述改性沸石上的涂料所导致的含量。
17．根据权利要求1的含卤聚合物，其中所述动态热稳定性与对比样品相比提高约10％-300％。
18．一种形成经稳定的含卤混合物的方法，包括将含卤树脂与经改性的沸石稳定剂混合。
19．根据权利要求18的形成经稳定的含卤混合物的方法，其中所述经改性的沸石稳定剂具有在0.25至约1.5微米范围内的平均粒径。
20．根据权利要求18的方法，其中所述经改性的沸石稳定剂具有在约0.30至3微米范围内的＜90％粒径值。
21．根据权利要求18的方法，其中所述经改性的沸石稳定剂具有小于10重量％的含水量。
22．根据权利要求18的方法，其中所述含卤聚合物基本上选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、氯乙烯与可共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，其中可共聚的烯键式不饱和单体是乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、富马酸烷基酯、马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯、α-氯化丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚类、乙烯基酮类、丙烯腈、氯化丙烯腈、二醋酸亚烯丙酯、二醋酸亚氯烯丙酯、乙烯和丙烯，以及上述任何组合。
23．根据权利要求22的方法，其中所述含卤聚合物是氯化聚氯乙烯。
24．根据权利要求22的方法，其中所述含卤聚合物是聚氯乙烯。
25．根据权利要求18的方法，其中所述经改性的沸石稳定剂的用量是约0.5-10份每100份含卤树脂。
26．根据权利要求23的方法，其中所述含改性沸石的含卤混合物于220℃具有约10-60分钟的动态热稳定性。
27．根据权利要求23的方法，其中所述含改性沸石的含卤混合物具有约1.0-20ft.lb/in范围内的切口悬臂梁式冲击值。
28．根据权利要求23的方法，其中所述含改性沸石的含卤混合物具有约80-140℃范围内的热变形温度。
29．根据权利要求23的方法，其中所述含改性沸石的含卤混合物具有约5000-10000psi范围内的拉伸强度。
30．根据权利要求18的方法，其中所述改性沸石是铝和钠的硅酸盐水合物。
31．根据权利要求18的方法，其中所述改性沸石经过急骤热处理。
32．根据权利要求18的方法，其中所述改性沸石被无机、有机或低分子量涂料所涂覆，以防止沸石吸水。
33．根据权利要求33的方法，其中所述涂料是聚甲基硅氧烷。
34．根据权利要求33的方法，其中所述涂料是硫代乙醇酸二丁酯。
35．一种含卤混合物，其中所述改性沸石稳定剂在0.5-10份每100份含卤聚合物的范围内。
全文摘要
本发明涉及一种含改性沸石稳定剂的含卤聚合物混合物。该改性沸石稳定剂的粒径小，粒径分布窄，含有小于10重量%的水。该改性沸石稳定剂通过急骤热处理、涂覆和两种方法的组合来形成。
文档编号C08L27/24GK1317034SQ99810795
公开日2001年10月10日 申请日期1999年6月30日 优先权日1998年9月10日
发明者C·A·莱彼里尔, A·M·马加尼, D·L·米勒聂斯, A·L·巴克曼 申请人:B·F·谷德里奇公司