专利名称：具有改进的长期稳定性的可用x射线造影的模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及至少一种溴化和/或碘化的低聚、聚和/或共聚碳酸酯和至少一种稳定剂的混合物在制备由塑料材料制成的可用X射线造影的模制品方面的应用。
在本发明的上下文中特殊的模制品特别为用于医学应用领域如探针或缝合元件及儿童玩具如积木块的模制品。
在医学范围和儿童玩具领域，需要尽可能透明且具有良好机械性能的材料，该材料在人体中可通过X射线检测到。市售的基于聚碳酸酯的模塑化合物不适于此目的，因为它们在X射线影像中的反差(contrast)太小。用于此目的的材料为例如PVC，但它不透明。此外，已知的含碘聚合物仅具有不够的机械性能并且/或者难以生产。
因此本目的是开发具有良好机械性能、高度透明性且玻璃化转变温度在100℃以上的并且在X射线检测期间可显示良好反差的模塑化合物。
根据本发明的模制品的巨大优势在于它们具有改进的X射线反差并因此易于检测，换言之可以一方面有效地用于特殊手术中而另一方面帮助治疗由儿童吞咽或吸入玩具引起的事故。
US-A 3 469 704描述了含有碘苯基作为端基的聚碳酸酯(栏目2，60行及其后)。
含碘二苯基碳酸酯及加入它们的聚碳酸酯由US-A 3 382 207可知。
根据DE-A 17 20 812，已知含碘苯酚可作为用于聚碳酸酯的链终止剂。还可见相关的GB-PA 11 63 816。
根据US-A 3 535 300，还已知含碘化合物可作为聚碳酸酯的添加剂(栏目4，64行；栏目5，43行)。
既没有对这些材料作为X射线造影介质应用方面的描述，也没有对其制备可用X射线造影的模制品方面应用的描述。因此已经发现虽然带有至少一种溴化和/或碘化的低聚、聚和/或共聚碳酸酯的模制品是可高度X射线造影的，但它们在日光甚至密闭空间下随时间变色。
令人惊讶的是通过加入来自苯并三唑系列或二苯酮系列的稳定剂可以解决此问题。
因此本发明涉及至少一种溴化和/或碘化的低聚、聚和/或共聚碳酸酯和至少一种稳定剂的混合物在制备由塑料材料制成的可用X射线造影的模制品方面的应用。
根据本发明的低聚、聚和/或共聚碳酸酯具有例如600-100,000，优选1,000-80,000，特别优选3,000-40,000的Mw并且含有碘或溴苯基碳酸酯端基，优选通式(I)的端基 其中R1-R3代表H、C1-C18任选支化的烷基、Cl、Br或I，条件是基团R1，R2和R3中至少一个代表I和/或Br。
优选的端基为4-碘苯基碳酸酯端基和2，4，6-三碘苯基碳酸酯端基。
当在生产聚碳酸酯的常规方法，优选相界面法中用作链终止剂时，产生本发明端基的碘苯酚(Ia)的实例包括2-/3-或4-碘苯酚、2-/3-或4-碘-6-甲基苯酚、4-或6-碘-3-甲基苯酚、2-或6-碘-4-甲基苯酚、4，5-二碘-2-甲基苯酚、4，6-二碘-2-甲基苯酚、4，5-二碘-3-甲基苯酚、4，6-二碘-3-甲基苯酚、2，4，6-三碘苯酚，优选4-碘苯酚和2，4，6-三碘苯酚。 碘苯酚是可在化学工业中得到的化合物或是在有机合成中由芳族中间体产品、在一些情况下是经重氮盐提供的化合物。它们可单独、联合使用，还可以与常规链终止剂如苯酚、对叔丁基苯酚、己基苯酚、异辛基苯酚或壬基苯酚联合使用。
二酚如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟基苯基)-链烷烃、二(羟基苯基)-环烷烃、二(羟基苯基)-硫醚、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯基)-亚砜、α，α’-二(羟基苯基)-二异丙基苯、及其环上被烷基化的化合物可以用作含有通式(I)端基的本发明低聚、聚和/或共聚碳酸酯的二酚组分。
优选的二酚为4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚为2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
根据本发明的带有通式(I)端基的低聚、聚或共聚碳酸酯可以是直链的或是用已知方式支化的。适宜的支化剂为三苯酚、均苯三酸(三酰氯)、氰尿酸三酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
带有碘化和/或溴化二酚的低聚、聚或共聚碳酸酯也可用作本发明的低聚、聚或共聚碳酸酯，所述碘化和/或溴化二酚为例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟基苯基)-链烷烃、二(羟基苯基)-环烷烃、二(羟基苯基)-硫醚、二(羟基苯基)-醚、二(羟基苯基)-酮、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)-二异丙基苯及它们环上被烷基化的化合物的碘化或溴化衍生物，其中碘和/或溴原子优选位于二酚的芳环上。
优选的碘化和/或溴化二酚为4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的一或多碘化和/或溴化的衍生物。
特别优选的碘化和/或溴化二酚为2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的一或多碘化和/或溴化的衍生物。
任选彼此共混或任选与其它二酚共混的2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷(四溴双酚)和/或2，2-二(4-羟基-3，5-二碘苯基)-丙烷(四碘双酚)优选用于本发明的低聚、聚和/或共聚碳酸酯。
优选地，本发明的低聚、聚和/或共聚碳酸酯以相对模制品0.1-100wt.％，优选0.1-20wt.％，特别优选1-10wt.％且更特别优选2-7wt.％的量使用。
混合物还包含用量为0.01-10wt.％，优选用量为0.1-1wt.％的来自苯并三唑系列的稳定剂。
优选的稳定剂为紫外吸收剂，如例如在EP 0 839 623 Al或EP 0500 496 A1中所述的。苯并三唑如2-(3’，5’-二(1，1-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(叔辛基)苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(2-T基)-5’-(叔丁基)苯基)-苯并三唑、二(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷是特别适宜的。
但是2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪和二苯酮如2，4-二羟基二苯酮也是优选使用的。
模制品优选另外包含至少一种透明的热塑性材料，优选未卤化的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其相对模制品的用量为85-99.9wt.％，优选为90-99wt.％，特别优选为93-98wt.％。
烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能团的反应性化合物的聚碳酸酯特别优选用作透明的热塑性材料。
特别适宜的透明热塑性材料包括基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。但是本发明的低聚物也可与聚或共聚丙烯酸酯及聚或共聚甲基丙烯酸酯如聚或共聚甲基丙烯酸甲酯一起使用，而且还可作为与苯乙烯的共聚物如透明的聚苯乙烯丙烯腈(SAN)使用。
此外，它们可被例如混入透明的环烯烃、对苯二甲酸的缩聚或共缩聚物如聚或共聚对苯二甲酸乙二酯(PET或CoPET)或二醇改性的PET(PETG)中。
本领域技术人员可由聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯，优选未卤化聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯获得优异结果。
在本发明的上下文中热塑性芳族聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者。聚碳酸酯可以是直链的或用已知方式支化的。
这些聚碳酸酯以已知方式由二酚、碳酸衍生物、任选地链终止剂及任选地支化剂生产。
在约40年内的许多专利说明书中均列有关于聚碳酸酯生产的细节。在此例举参考Schnell的“聚碳酸酯的物理与化学”，聚合物评论，9卷，Interscience Publishers，纽约，伦敦，悉尼1964；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne，BAYER AG，“聚碳酸酯”，见聚合物科学与工程百科全书，11卷，第2版，1988，648-718页并最后参考Dres.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller的“聚碳酸酯”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，3/1卷，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯，Carl Hanser Verlag Münich，维也那1992，117-299页。
用于生产聚碳酸酯的适宜二酚包括例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟基苯基)-链烷烃、二(羟基苯基)-环烷烃、二(羟基苯基)-硫醚、二(羟基苯基)-醚、二(羟基苯基)-酮、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)-二异丙基苯、及其环上被烷基化的化合物。
所得不能透过X射线的聚合物组合物可通过常规方法如热压、纺丝、挤塑或注塑法转化成成型制品如玩具零件，以及纤维、薄膜、条带、板材、多壁板、容器、管材和其它形状物品。聚合物组合物还可被加工成流延薄膜。
多层体系的应用也是令人感兴趣的。在这种情况下，具有较高含量含碘添加剂的本发明组合物被以薄层形式施涂在由可透过X射线聚合物制成的成型制品上。它可被同时施涂或刚好在基件成型之后，例如通过共挤塑或多组分注塑模塑之后施涂。但是，也可将其施涂在最终成型基件上，例如通过与薄膜层压或通过溶液涂布。模塑化合物特别适用于儿童玩具的透明元件或医学应用领域。这种模制品特别适用于小件儿童玩具。
实施例在下列实施例中ηrel是于25℃在二氯甲烷中以0.5wt.％浓度测定的。
本发明的碘化聚碳酸酯的制备实施例1将180m1二氯甲烷和25.3ml 6.5％的苛性钠溶液放入1,000ml装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。搅拌下将22.83g2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷溶解在其中并随后在5分钟内引入15.8g光气。然后加入1.32g 4-碘苯酚，在室温下搅拌5分钟并加入0.137ml N-乙基哌啶。在室温下将混合物搅拌1小时，随后分离有机相并用稀酸洗涤。然后用软化水洗涤混合物直至洗涤相中实际不含电解质。浓缩有机相并在水射流真空干燥室的真空度下于80℃干燥16小时。
产量26.3gηrel＝1.199实施例2同实施例1，但使用2.83g 2，4，6-三碘苯酚作为链终止剂替代4-碘苯酚。
产量28.7gηrel＝1.174对于低分子量衍生物，本领域技术人员可如下进行
本发明的碘化低聚碳酸酯的制备实施例3将450ml二氯甲烷、19.8g吡啶和44.0g碘苯酚放入1,000ml装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。搅拌下在40分钟内滴加入35.3g溶解在200ml二氯甲烷中的2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷的二氯碳酸酯。在室温下将混合物搅拌1小时并随后用稀酸洗涤有机相。然后用软化水洗涤混合物直至洗涤相中实际不含电解质。浓缩有机相并在水射流真空干燥室的真空度下于50℃干燥16小时。
产量64.0g实施例4将900ml二氯甲烷、19.8g吡啶和94.4g 2，4，6-三碘苯酚放入2,000ml装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。搅拌下在65分钟内滴加入35.3g溶解在200ml二氯甲烷中的2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷的二氯碳酸酯。在室温下将混合物搅拌15分钟并随后用稀酸洗涤有机相。然后用软化水洗涤混合物直至洗涤相中实际不含电解质。浓缩有机相并在水射流真空干燥室的真空度下于50℃干燥16小时。
产量89.0g实施例5将161.1g(0.11mol)低聚-[2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷碳酸酯]氯碳酸酯(聚合度约为5)(根据U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller的“聚碳酸酯”，见Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，3/1卷，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯，Carl Hanser VerlagMünich，维也那1992，143页式(3.9)制备)溶解在1,000g二氯甲烷中。在20-25℃加入由89.1g(0.189mol)2，4，6-三碘苯酚、35.6g(0.40mol)45％苛性钠溶液和800g水组成的透明溶液。5分钟后加入0.71g N-乙基哌啶并将混合物剧烈搅拌30分钟。从水相中分离出二氯甲烷相并洗涤至不含电解质。蒸走溶剂并于120℃在水射流真空下干燥浓缩的溶液。
产量202g无色固体分析酚OH160mg/kg，可皂化Cl＜0.2mg/kg碘含量约27％实施例6含四溴双酚的低聚碳酸酯以商品名Great Lakes BC 52有售。
实施例7以常规方式在二氯甲烷中将在实施例1-6中获得的溴化和/或碘化低聚、聚和/或共聚碳酸酯(9.5 wt.％)与基于双酚A的聚碳酸酯(Makrolon 2808，Bayer AG)及0.5wt.％作为稳定剂的Tinuvin 234(2-(3’，5’-二(1，1-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，由瑞士巴塞尔的Ciba Specialty Chemicals制造)混合。随后制备薄膜并用氙-WOM 0.5W/mm210218进行200小时老化试验。老化前后测定黄度指数(YI)。
在下列实施例中，使用来自实施例5的碘化低聚碳酸酯。
未稳定化 开始(Y.I.)0.86200h(Y.I.)20.78稳定化开始(Y.I.)0.97200h(Y.I.)6.20这清楚显示了含有本发明混合物薄膜的稳定化作用。
同样的观察结果还可在玩具和医学仪器中得到。
这些模制品的X射线反差非常大，因此它们可在儿童身体中观察到。
但是该混合物也可在注塑模塑机上加工并且例如形成积木块。
权利要求
1.至少一种溴化和/或碘化低聚、聚和/或共聚碳酸酯和至少一种选自下列化合物的稳定剂的混合物在生产由塑料材料制成的可用X射线造影的模制品方面的应用，其中所述化合物是2-(3’，5’-二(1，1-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(叔辛基)苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(2-丁基)-5’-(叔丁基)苯基)-苯并三唑、二(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷、2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪或其它的苯并三唑及二苯酮如2，4-二羟基二苯酮。
2.根据权利要求1的应用，特征在于溴化和/或碘化低聚、聚和/或共聚碳酸酯选自具有600-100,000，优选1,000-80,000，特别优选3,000-40,000的Mw并且含有碘或溴苯基碳酸酯端基、优选通式(I)的端基的聚碳酸酯 其中R1-R3代表H、C1-C18任选支化的烷基、Cl、Br或I，条件是，基团R1，R2和R3中至少一个代表I和/或Br。
3.根据上述权利要求之一的应用，特征在于端基基团为4-碘苯基碳酸酯端基和2，4，6-三碘苯基碳酸酯基团。
4.根据权利要求1的应用，特征在于低聚、聚和/或共聚碳酸酯包含溴化和/或碘化二酚，优选氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟基苯基)-链烷烃、二(羟基苯基)-环烷烃、二(羟基苯基)-硫醚、二(羟基苯基)-醚、二(羟基苯基)-酮、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)-二异丙基苯、及它们环上被烷基化的化合物的碘化或溴化衍生物，特别优选碘和/或溴原子位于二酚的芳环上。
5.根据权利要求1和/或4的应用，特征在于溴化和/或碘化二酚选自4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的一或多碘化和/或溴化的衍生物。
6.根据权利要求1和/或4和/或5的应用，特征在于溴化和/或碘化二酚选自2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的一或多碘化和/或溴化的衍生物。
7.根据权利要求1和/或4和/或5和/或6的应用，特征在于溴化和/或碘化二酚选自四溴双酚和/或四碘双酚，优选任选彼此混合和/或任选与其它二酚混合。
8.根据至少一项上述权利要求的应用，特征在于稳定剂选自苯并三唑，优选2-(3’，5’-二(1，1-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(叔辛基)苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(2-丁基)-5’-(叔丁基)苯基)-苯并三唑、二(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)-甲烷。
9.根据至少一项上述权利要求的应用，特征在于稳定剂以0.01-10wt.％，优选0.1-1wt.％的量存在。
10.根据至少一项上述权利要求的应用，特征在于溴化和/或碘化低聚、聚和/或共聚碳酸酯以相对模制品0.1-50wt.％，优选0.1-15wt.％，特别优选1-10wt.％且更特别优选2-7wt.％的量使用。
11.根据至少一项上述权利要求的应用，特征在于另外包含至少一种透明的热塑性材料，优选未卤化的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其相对模制品的用量为85-99.9wt.％，优选为90-99wt.％，特别优选为93-98wt.％。
12.模塑制品，优选玩具和医学制品，特别优选玩具，所述制品含有至少一种溴化和/或碘化低聚、聚和/或共聚碳酸酯和至少一种选自下列化合物的稳定剂的混合物以提高X射线反差，其中所述化合物为2-(3’，5’-二(1，1-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(叔辛基)苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(2-丁基)-5’-(叔丁基)苯基)-苯并三唑、二(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷、2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪和二苯酮如2，4-二羟基二苯酮。
全文摘要
本发明涉及至少一种溴化和/或碘化的低聚碳酸酯、聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯和至少一种稳定剂的混合物在制备具有改进的长期稳定性的可用X射线造影的塑料模塑元件方面的应用。
文档编号C08K5/3475GK1330682SQ99814558
公开日2002年1月9日 申请日期1999年12月7日 优先权日1998年12月18日
发明者M·德布勒, W·埃贝尔特, S·纽曼, W·克勒 申请人:拜尔公司