无规1,2-聚丁二烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物制备技术领域，特别涉及一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1，2_ 聚丁二烯具有无规（atactic)、间同（syndiotactic)和全同（isotactic) 三种异构体，前者呈无定形态，后两者为结晶态，由于其聚集态的不同，用途也有所不同，其 中：无规1，2-聚丁二烯具有优良的牵引力、拉伸强度和低生热等性能和类似于丁苯橡胶的 抗湿滑性能，又具有较低的滚动阻力，是适应现代汽车工业要求的安全、节能的轮胎橡胶， 可作为轮胎胎面胶使用。
[0003] 制备1，2-聚丁二烯可采用多种催化体系，从反应机理分主要有两种：一种是碱金 属或其有机化合物，特别是烷基锂化合物（EP856532, JP08120122, US5112929)，采用阴离 子聚合方法；另一种是齐格勒-纳塔型催化剂，主要有钴系（US4182813, US4153767)、钥系 (CN2006100833608, US3594360)及铁系（CN1557847A，US627779, EP0994129A1)等，采用配 位阴离子聚合方法。
[0004] 采用烷基锂催化体系生产无规1，2-聚丁二烯，通过在体系中添加极性添加剂(醚 类、胺类等)，即可改善乙烯基含量，调节范围广，从而方便地制得不同乙烯基含量的无规 1，2-聚丁二烯，但是锂系催化剂也存在一定的缺点，如制备的无规1，2-聚丁二烯橡胶分子 量分布窄，物理机械性能较差，冷流倾向大；极性添加剂的存在，不仅增加合成成本，更使聚 合系统净化和溶剂精制增加困难。采用钥系催化剂虽易制得高无规1，2-聚丁二烯，但催 化剂用量及聚合物分子量均较高，聚合物加工困难。钴系是合成间同1，2-聚丁二烯的活性 最高的催化剂，所得产物的间规度也很高，实现工业化的钴系包括日本JSR公司的C 〇Br2/ Al (i-Bu) 3/H20/PPh3 (使用二氯甲烷溶剂)和日本 UBE 公司的 Co (acac) 2/A1 (Et) 3/H20/CS2 体系，所用氯代烷烃和二硫化碳均有毒性，存在环保问题，并且至今未见采用钴系催化剂制 备无规1，2_聚丁二烯的报道。铁系催化体系（CN85101897A)以邻菲罗啉等含氮化合物为 配体，可合成1，2-含量为50%的中乙烯基聚丁二烯橡胶，但配体价格昂贵，聚合温度低，聚 合活性差。
[0005][0006] 以有机磷酸铁为主催化剂的铁系催化体系制备无规1，2-聚丁二烯至今未见报 道。
【发明内容】
[0007] 为了弥补以上不足，本发明提供了一种催化剂用量少、铝比低、转化率高且环保的 无规1，2-聚丁二烯的制备方法。
[0008] 本发明的技术方案为： 一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法，以丁二烯为单体，采用包括如下组分的催化剂： a)有机磷酸铁化合物溶液；b)烷基铝和/或氢化烷基铝；c)给电子体，所述给电子体为含磷 有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物；组分b)与a)的摩尔比为1-8:1， 组分c)与a)的摩尔比为1-7:1。
[0009]优选的，所述组分 a )为（（R1O ) 2P00 ) nFe 或（R1 (R2O ) POO ) nFe 或（（R1) 2P00 ) nFe 的 饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中η为2或3, R1和R 2为H或碳数为2-13的烷基。 组分a)在反应过程中可与活化中心络合，起到稳定活化中心的作用，使得本发明方法制备 无规1，2-聚丁二烯转化率高。
[0010] 进一步的，所述组分a)为三[二（2-乙基己基）磷酸]铁、三（2-乙基己基磷酸 2-乙基己基酯）铁、三[二（2, 4, 4-三甲基戊基）磷酸]铁中的一种。组分a)为以上化合 物时，转化率比其他有机磷酸铁化合物作为组分a)时的转化率高。
[0011] 优选的，所述组分b)为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三 辛基错、氢化二乙基错、氢化二异丁基错、氢化二戊基错、氢化二己基错、氢化二辛基错中的 至少一种。活性高且为常见烷基铝化合物。
[0012] 进一步的，所述组分b)为三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
[0013] 优选的，所述组分c)所述含磷有机化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷 酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三 苯酯、三苯基磷；所述含氮有机化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、林菲罗 琳；所述含氧有机化合物为四氢呋喃、异辛醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。本发 明所提供的用于催化制备无规1，2-聚丁二烯的催化剂，供电子体组分c)的选择性广泛，可 通过改变供电子体的种类(含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物） 调节聚合物的1，2-含量。
[0014] 作为优选，组分b)与a)的摩尔比为2-6:1。在该范围内能保证铝比低、活性高的 前提下产物始终处于非晶态即无规态。
[0015] 作为优选，组分c)与a)的摩尔比为2-4:1。
[0016] 作为优选，所述催化剂各组分加入的先后顺序为组分a)、组分b)、组分c)。当然也 可以按照其他任意顺序，只是使用该顺序，催化剂溶液稳定性好且活性高，所制备的产物不 含结晶态的1，2-聚丁二烯和凝胶。或者，还可以将催化剂各组分a)、b)、c)与少量丁二烯 单体预混合，然后做陈化处理，催化剂溶液稳定且活性高。
[0017] 另外，在本发明的丁二烯-溶剂聚合体系中使用的有机溶剂没有特别的限制，可 使用饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C5-C7烷烃或环烷烃，如戊烷、环戊烷、己烷、环己 烷、庚烷等或其混合物。聚合可在〇°C -120°C的温度下进行，选优50°C -KKTC。
[0018] 本发明的有益效果为： 本发明提供了一种用于催化丁二烯（Bd)聚合制备无规1，2-聚丁二烯的新型催化剂， 采用本发明所提供的催化剂制备无规1，2-聚丁二烯，催化剂用量少、转化率高，且可通过 改变供电子体的种类(含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物)使得 聚合物的1，2-含量可调，并使得产物始终处于非晶无规态。
【具体实施方式】
[0019] 在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的1000ml反应釜中加入干燥环己烷 400ml，干燥丁二烯40g，然后按照组分a)、组分b)、组分c)的顺序加入催化剂各组分： 0· Ilml三[二（2-乙基己基）磷酸]铁（0· Ollmmol)的己烧溶液，0· 4ml三异丁基错 (0. (Mmmol)的己烷溶液，0. 33ml亚磷酸二乙酯（0. 033mmol)的己烷溶液，50°C聚合5小时。 加入含有2, 6, 4防老剂的乙醇溶液，然后再加入乙醇终止反应析出胶样，滤去溶剂，放在真 空干燥箱中抽真空干燥，称其重量。聚合转化率85. 4%，Tg为-35. 2°C，1，2-含量为77. 8% 实施例2-5 除三[二（2-乙基己基）磷酸]铁用量见表1外，其余全同实施例1。
[0020] 表 1
【主权项】
1. 一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法，以丁二烯为单体，其特征在于，采用包括如下 组分的催化剂：a)有机磷酸铁化合物溶液；b)烷基铝和/或氢化烷基铝；c)给电子体，所述 给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物；组分b)与a) 的摩尔比为1-8:1，组分c)与a)的摩尔比为1-7:1。
2. 如权利要求1所述的无规1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分a)为 ((#0)#00)，或（R1 (R20)P00)nFe或（（#)#00)，的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一 种，其中n为2或3, R1和R2为H或碳数为2-13的烷基。
3. 如权利要求2所述的无规1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分a)为三 [二（2-乙基己基)磷酸]铁、三（2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)铁、三[二（2, 4, 4-三甲 基戊基）磷酸]铁中的一种。
4. 如权利要求1所述的无规1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分b)为 二甲基错、二乙基错、二异丁基错、二戊基错、二己基错、二半基错、氧化-乙基错、氧化-异 丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二辛基铝中的至少一种。
5. 如权利要求4所述的无规1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分b)为 三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
6. 如权利要求1所述的无规1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分c)所 述含磷有机化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷 酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷；所述含氮有机化 合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、林菲罗琳；所述含氧有机化合物为四氢 呋喃、异辛醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。
7. 如权利要求1所述的无规1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：组分b)与a)的 摩尔比为2-6:1。
8. 如权利要求1所述的无规1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：组分c)与a)的 摩尔比为2-4:1。
9. 如权利要求1所述的无规1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂各组 分加入的先后顺序为组分a)、组分b)、组分c)。
【专利摘要】本发明公开了一种无规1,2-聚丁二烯的制备方法，属于聚合物制备领域。本发明以丁二烯为单体，采用包括如下组分的催化剂：a）有机磷酸铁化合物溶液；b）烷基铝和/或氢化烷基铝；c）给电子体，所述给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物；组分b）与a）的摩尔比为1-8:1，组分c）与a）的摩尔比为1-7:1。采用本发明所提供的催化剂制备无规1,2-聚丁二烯，催化剂用量少、铝比低、转化率高且1,2-含量可调。
【IPC分类】C08F136-06, C08F4-70
【公开号】CN104530282
【申请号】CN201410794868
【发明人】胡尊燕, 王瑛, 陈双喜, 王玉强, 武守鹏, 刘海燕, 王胜伟
【申请人】山东玉皇化工有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月19日