一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性二烯烃聚合物、改性二烯烃聚合物的制备方法、由上述方法 制备得到的改性二烯烃聚合物、以及上述改性二烯烃聚合物作为橡胶基胶的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着汽车工业的发展以及石油价格的节节攀升，人们对汽车的安全性和 节能性愈加关注，这就要求轮胎在具有较高抗湿滑性能的同时，还具有较低的滚动阻力。但 是，提高抗湿滑性能与降低滚动阻力往往很难同时兼顾。因此，根据不同的使用要求，需要 在高的抗湿滑性能与低的滚动阻力之间寻求最佳的平衡。
[0003] 对于生产低滚动阻力轮胎而言，由于阴离子溶液聚合可以有效地调节侧链含有双 键的共轭二烯烃结构单元的含量和玻璃化转变温度，阴离子聚合的溶聚丁苯具有比乳聚丁 苯更显著的优势。该优势对于平衡轮胎的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系是有利的。此 夕卜，研究表明，在橡胶组合物的混炼过程中加入硅烷偶联剂，能够在一定程度上促进填料在 生胶中的分散并在一定程度上改善橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系，但是在橡胶 组合物混炼过程中，受其他添加剂的影响，硅烷偶联剂与生胶和炭黑的反应活性会降低。并 且，在橡胶组合物混炼过程中加入硅烷偶联剂还会产生难闻的臭味。EP447066中公开了可 以使用具有式（1)所示结构的硅烷作为改性剂以改善丁苯橡胶的抗湿滑性能并降低滚动阻 力：
[0004] 旧1(01?'）#''4十』式（1)，
[0005] 其中，U为卤素，IT和IT ^为C「C2(I的烷基、芳基、乙烯基或卤代烷基，j为1-4 的整数，i为0-2的整数，i与j的和为2-4。具有式（1)所示结构的硅烷可以通过卤素与 聚合物分子链末端的催化剂残基反应而键连到聚合物分子链上，然而，通常一条聚合物分 子链只能键连上一个硅烷分子，对聚合物分子链之间的相互作用仅能产生很小的影响，不 能有效提高橡胶的抗湿滑性并降低滚动阻力。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服采用现有的方法不能有效改善橡胶的抗湿滑性能和滚 动阻力之间的关系的缺陷，而提供一种能够兼具高抗湿滑性和低滚动阻力的改性二烯烃聚 合物、改性二烯烃聚合物的制备方法和由上述方法制备得到的改性二烯烃聚合物、以及上 述改性二烯烃聚合物的应用。
[0007] 本发明提供了一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物的分子链中含有单 乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物的分子链中还 含有式（I )所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100 万；
[0008]
【主权项】
1. 一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物的分子链中含有单乙烯基芳烃结 构单元和共轭二烯烃结构单元，其特征在于，所述改性二烯烃聚合物的分子链中还含有式 (I)所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万；
其中，RfR4为CfC%的直链或支链烃基或含有杂原子的CfC%的直链或支链烃基，所述 杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，Ri_R3为的直链或支链烷基 或直链或支链烷氧基，R4为的直链或支链亚烷基。
2. 根据权利要求1所述的改性二烯烃聚合物，其中，以所述改性二烯烃聚合物的总 重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量为90-99. 99重 量％，所述娃烧偶联剂结构单元的含量为〇. 01-10重量％。
3. 根据权利要求2所述的改性二烯烃聚合物，其中，以所述改性二烯烃聚合物的总重 量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量为98-99. 8重量％， 所述硅烷偶联剂结构单元的含量为〇. 2-2重量％。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的改性二烯烃聚合物，其中，式（I)中，凡-馬为 甲氧基，R4为亚丙基；或者， R「R3为乙氧基，R4为亚丙基； RfR3为甲基，R4为亚乙基。
5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述单乙烯基芳烃 结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比为5:95-60:40、优选为20:80-40:60。
6. 根据权利要求5所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍 生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、a_甲基苯乙 烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种；优选地，所述共轭二烯烃结构单 元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、 1，3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
7. 根据权利要求1-3中任意一项所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述改性二烯烃聚 合物的数均分子量为15万-20万，分子量分布为1-4、优选为1-1.5。
8. -种改性二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中和在引 发剂的存在下，将含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与硅 烷偶联剂接触，所述接触的条件使得所述硅烷偶联剂化学键连到所述二烯烃聚合物上；所 述二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构 单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为 15-85重量％、优选为30-60重量％，所述硅烷偶联剂具有式（II)所示的结构：
其中，RfR4为CfC%的直链或支链烃基或含有杂原子的CfC%的直链或支链烃基，所述 杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，Ri_R3为的直链或支链烷基 或直链或支链烷氧基，R4为的直链或支链亚烷基。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述二烯烃聚合物通过以下方法制备得 至IJ:在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合 反应，得到含有二烯烃聚合物的反应产物，所述聚合反应的条件使得到的二烯烃聚合物的 数均分子量为5万-100万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准， 所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％、优选为 30-60 重量 ％。
10. -种改性二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1) 在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行 聚合反应，得到含有二烯烃聚合物的反应产物，所述聚合反应的条件使得到的二烯烃聚合 物的数均分子量为5万-100万，且以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基 准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％、优选 为30-60重量％ ; (2) 在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将步骤（1)得到的含有二烯烃聚合物的反应产 物与硅烷偶联剂接触，所述接触的条件使得所述硅烷偶联剂化学键连到所述二烯烃聚合物 上，所述硅烷偶联剂具有式（II)所示的结构：
其中，RfR4为CfC%的直链或支链烃基或含有杂原子的CfC%的直链或支链烃基，所述 杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，Ri_R3为的直链或支链烷基 或直链或支链烷氧基，R4为的直链或支链亚烷基。
11. 根据权利要求8、9或10所述的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂选自巯丙基三 甲氧基娃烧、Y_疏丙基二乙氧基娃烧和2_二甲基娃烧乙硫醇中的一种或多种。
12. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括聚合温度为 10-160°C、优选为40-80°C，聚合压力为0? 05-lMPa、优选为0? 1-0. 3MPa，聚合时间为0? 5-10 小时、优选为〇. 5-2小时。
13. 根据权利要求8、9或10所述的制备方法，其中，将所述二烯烃聚合物与硅烷偶联 剂接触的条件包括接触温度为20-150°C、优选为70-90°C，接触压力为0. 01-lMPa、优选为 0. 1-0. 5MPa，接触时间为0. 1-24小时、优选为0. 5-5小时。
14. 根据权利要求8、9或10所述的制备方法，其中，以100g的所述二烯烃聚合物为基 准，所述硅烷偶联剂的用量为0. 〇l-l〇g、优选为0.l-5g、更优选为0. 2-2g。
15. 由权利要求8-14中任意一项所述的方法制备得到的改性二烯烃聚合物。
16. 权利要求1-7和15中任意一项所述的改性二烯烃聚合物作为橡胶基胶的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种改性二烯烃聚合物、改性二烯烃聚合物的制备方法、由上述方法制备得到的改性二烯烃聚合物、以及上述改性二烯烃聚合物作为橡胶基胶的应用。所述改性二烯烃聚合物的分子链中含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物的分子链中还含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶联剂结构单元，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万；R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。该改性二烯烃聚合物不仅能够有效平衡抗湿滑性和滚动阻力之间的关系，还可以改善橡胶混炼过程中由于使用硅烷偶联剂而引起的令人不快的气味。
【IPC分类】C08F236-10, C08C19-44, C08L15-00
【公开号】CN104558414
【申请号】CN201310512238
【发明人】梁爱民, 徐林, 王妮妮, 康新贺, 姜科, 刘辉, 孙文娟, 李传清, 解希铭
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月25日