一种安瓿瓶用聚丙烯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造医用安瓿瓶的聚丙烯组合物及其制备方法，属于高分子 材料领域。该组合物用于吹塑成型安瓿瓶，作为医药临床小剂量注射剂的包装容器。
【背景技术】
[0002] 医用安瓿瓶是一种用来盛装小剂量注射剂的医药包装容器，我国目前医药厂家生 产的主要是玻璃安瓿。玻璃安瓿开启时会产生玻璃微粒污染药液，对患者用药安全带来隐 患，同时手折玻璃曲颈时易造成医护人员意外伤害。塑料安瓿由于材质的延展性高，其易加 工、开启时不产生碎屑等优点，在我国医药市场正逐渐得到应用和推广。但塑料安瓿对材料 和制品的性能有着比较严格的要求，材料需满足易加工、透明、耐热、安全性好的要求，制品 需达到扭断力适中、易开启的要求。
[0003] 塑料安瓿材料主要包括聚乙烯（PE)和聚丙烯（PP)，低密度聚乙烯（DLPE)在分子 链上有较长支链，因其熔融张力高且在高剪切下流动性好，适于吹塑成型成壁厚均匀、表面 良好的中空容器，但是LDPE熔点较低，在做必须经高温灭菌处理的安瓿瓶等医用包装容器 时，其耐热性能达不到要求；高密度聚乙烯（HDPE)具有高结晶、支化度低的特点，比LDPE具 有更好的力学强度和耐热性能，但HDPE透明性差，达不到安瓿瓶透明性要求；通过聚合得 到的医用聚丙烯具有较好的透明性和耐热性能，满足安瓿瓶制品外观和高温灭菌的要求， 但其硬度高，韧能差，安瓿瓶制品不易开启。
[0004] 中国专利CN102585381A公开一种可全封闭输液的聚丙烯直立软瓶材料。该材料 是通过将55?75份聚丙烯、10?25份聚乙烯、10?20份增韧剂、0. 01?0. 05份耐辐射 齐[J、0. 01?0. 05成核剂共混挤出得到，该材料主要是作为一种具有热封性好、耐辐射性能 佳等特点的可全封闭输液的聚丙烯直立软瓶材料。该专利没有提及需要挤出吹塑二次热历 程及制品高温灭菌的塑料安瓿瓶材料的耐热稳定性的解决方案。
[0005] 中国专利CN102247288A提供了一种既能够方便开启又能够有效防止瓶中注射剂 在开启过程中被灰尘和微生物污染的塑料安瓿药瓶。该专利提及在安瓿瓶瓶颈处设置有新 材料与瓶体基体材料粘结复合而成的开启线，新材料为低强度、弹性大的材料，包括SEBS、 SBS、PPR，新材料位于瓶颈的基体材料的凹陷处，在易开启的同时有效避免了开启线处消毒 的问题。该专利未提及安瓿瓶瓶体材料的性能和制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明是提供一种用于制造医用安瓿瓶的聚丙烯组合物，用该组合物制造的安瓿 瓶具有低溶出物、安全性好、易开启、高透明、耐热好等特点。要解决的技术问题是在保证聚 丙烯良好的透明性，加入特定抗氧剂体系提高材料耐热性和耐抽提性，在此基础上改进材 料的韧性和强度性能，使安瓿瓶制品易于开启，同时材料中小分子含量低，不溶性微粒析出 少，保证安瓿瓶作为注射剂包装容器的安全性。
[0007] 本发明公开的聚丙烯组合物的密度为0.890?0.910 g/cm3,优选为0.895? 0· 905g/cm3,烙体质量流动速率范围在0· 5?8. 0g/10min，优选为I. 5?4. 0g/10min，拉伸 屈服应力范围在10?20MPa，优选为14?16MPa，常温冲击强度为30?90kJ/m2,优选为 60?80kJ/m 2。该组合物包含一定比例的弹性体和抗氧剂改善其韧性和热稳定性，并提供 该组合物制备方法和工艺。
[0008] 弹性体苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS)是由苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯（SBS)分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢制得的。SEBS主链饱和度高， 具有优良的稳定性、耐热性、耐氧化性等性能，使用温度可高达130°C。SEBS链段中乙烯/ 丁烯共聚物作为软段，与聚丙烯具有相近的折射率和良好的相容性，使PP/SEBS共混物两 相相容性良好，共混物易获得良好的力学和光学性能。
[0009] 本发明公开了一种用于制造医用安瓿瓶的聚丙烯树脂，该树脂为组合物，100质量 份中包含以下按质量份数计的组分： 聚丙烯95?60份，弹性体5?40份，抗氧剂0. 05?0. 20份； 所述的聚丙烯为无规共聚聚丙烯，它是一种乙烯含量小于6wt%的丙烯-乙烯共聚物， 其在230°C和2. 16kg条件下熔体质量流动速率（MFR)为0. 5?8. 0g/10min ; 所述的弹性体SEBS，苯乙烯质量含量为5?30%，其在230°C和2. 16kg条件下熔体质量 流动速率（MFR)为L 0?10g/10min ; 所述的抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂组成，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯 抗氧剂的质量比是I :0.5?5。受阻酚抗氧剂选自四[β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸]季戊四醇酯、β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。亚磷酸酯抗氧 剂选自三（2,4-二叔丁基）亚磷酸苯酯、双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。 [0010] 本发明还提供了上述组合物的制备方法： 方法1 :将无规共聚聚丙烯、弹性体SEBS、抗氧剂按一定比例在双辊密炼机中熔融混 合，挤出造粒。加工温度：170°C-220°C。洁净厂房条件，密炼机经过严格的清理，无杂质污 染。
[0011] 方法2:将无规共聚聚丙烯、弹性体SEBS、抗氧剂按一定比例在高速搅拌机中混 合均匀后加入到双螺杆挤出机熔融混合，挤出造粒。挤出温度：180°C -230°C，螺杆转速： 150-300rpm。洁净厂房条件，双螺杆挤出机经过严格的清理，无杂质污染。
[0012] 本发明的有益效果： 本发明组合物具有制备工艺简单稳定、加工性能良好等特点，但必须保证生产环境和 生产设备的洁净，以保证医用材料的医用卫生性能。组合物具有平衡的刚韧性能，和良好的 医用卫生性能，聚丙烯组合物满足塑料安瓿瓶的加工成型要求，同时满足医用安瓿瓶制品 的使用要求。用该组合物制造的安瓿瓶具有低溶出物、安全性好、易开启、高透明、耐热好等 特点。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1 无规共聚聚丙烯：95份 其含有质量百分含量3%的乙烯，在230°C和2. 16kg条件下熔体质量流动速率（MFR)为 2. 5g/10min，牌号B4902,中石化北京燕山分公司。
[0014] SEBS :5 份 含有质量百分含量13%的苯乙烯，在230°C和2. 16kg条件下熔体质量流动速率（MFR) 为3. 0g/10min，G1645,美国KRATON聚合物公司。
[0015] 四[β- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯：0.025份 三（2, 4-二叔丁基）亚磷酸苯酯：0· 025份 将上述组成无规共聚聚丙烯、弹性体SEBS、抗氧剂按比例在高速搅拌机中混合均匀后 加入到双螺杆挤出机熔融混合，挤出造粒。挤出温度：180°C _230°C，螺杆转速：200rpm。
[0016] 实施例2 无规共聚聚丙烯：85份 SEBS : 10 份 四[β- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯：0.05份 双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯：0. 1份 将上述组成无规共聚聚丙烯、弹性体SEBS、抗氧剂按比例在高速搅拌机中混合均匀后 加入到双螺杆挤出机熔融混合，挤出造粒。挤出温度：180°C _230°C，螺杆转速：150rpm。
[0017] 实施例3 无规共聚聚丙烯：80份 SEBS : 20 份 β - (3, 5-二叔丁基-4-轻基苯基）丙酸正十八碳醇酯：0. 05份 三（2, 4-二叔丁基）亚磷酸苯酯：0. 1份 将上述组成无规共聚聚丙烯、弹性体SEBS、抗氧剂按比例在高速搅拌机中混合均匀后 加入到双螺杆挤出机熔融混合，挤出造粒。挤出温度：180°C _230°C，螺杆转速：300rpm。
[0018] 实施例4 无规共聚聚丙烯：70份 SEBS : 30 份 β - (3, 5-二叔丁基-4-轻基苯基）丙酸正十八碳醇酯：0. 05份 三（2, 4-二叔丁基）亚磷酸苯酯：0. 1份 将上述组成无规共聚聚丙烯、弹性体SEBS、抗氧剂按比例在双辊密炼机中熔融混合，挤 出造粒。加工温度：170°C。
[0019] 实施例5 无规共聚聚丙烯：60份 SEBS :40 份 β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯：0. 1份 双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯：0. 1份 将上述组成无规共聚聚丙烯、弹性体SEBS、抗氧剂按比例在双辊密炼机中熔融混合，挤 出造粒。加工温度：220°C。
[0020] 表1 :实施例性能
【主权项】
1. 一种安瓿瓶用聚丙烯组合物，其包含以下按质量份数计的组分： 聚丙烯95?60份， 弹性体5?40份， 抗氧剂0. 05?0. 20份。
2. 如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中聚丙烯为无规共聚聚丙烯，乙烯质量百分 含量小于6%，其在230°C和2. 16kg条件下熔体质量流动速率（MFR)为0. 5?8g/10min。
3. 如权利要求1 一 2任一所述的聚丙烯组合物，其中弹性体是苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯 乙烯嵌段共聚物（SEBS)。
4. 如权利要求1 一 3任一所述的聚丙烯组合物，其中抗氧剂是由受阻酚类抗氧剂和亚 磷酸酯抗氧剂组成。
5. 如权利要求3所述的聚丙烯组合物，其中弹性体含有质量百分含量为5?30%的苯 乙烯，在230°C和2. 16kg条件下熔体质量流动速率（MFR)为I. 0?10g/10min。
6. 如权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的质量 比是1 :0· 5?5。
7. 如权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中受阻酚抗氧剂选自四[β- (3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇 酯。
8. 如权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中亚磷酸酯抗氧剂选自三（2,4-二叔丁基)亚 磷酸苯酯、双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。
9. 如权利要求1 一 8任一所述聚丙烯组合物的制备方法，将聚丙烯、弹性体、抗氧剂在 双辊密炼机中熔融混合，挤出造粒；加工温度：170°C _220°C。
10. 如权利要求1 一 8任一所述聚丙烯组合物的制备方法，将聚丙烯、弹性体、抗 氧剂在高速搅拌机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机熔融混合，挤出造粒；挤出温度： 180°C _230°C，螺杆转速：150-300rpm。
11. 如权利要求1 一 8任一所述聚丙烯组合物在制造安瓿瓶的应用。
【专利摘要】本发明提供一种安瓿瓶用聚丙烯组合物。本发明以聚丙烯为基体材料，增韧剂为弹性体SEBS，抗氧剂体系由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成。本发明获得的医用安瓿瓶用聚丙烯组合物，密度为0.890～0.910g/cm3，熔体质量流动速率范围在0.5～8.0g/10min，拉伸屈服应力范围在10～20MPa，常温冲击强度为30～90kJ/m2，组合物具有制备工艺简单稳定、加工性能良好等特点。用该组合物制造的安瓿瓶具有低溶出物、安全性好、易开启、高透明、耐热好等特点，作为小容量注射剂的包装容器。
【IPC分类】C08K5-134, C08K5-524, C08L53-02, B29C47-92, A61J1-06, C08L23-14, C08K5-526
【公开号】CN104558854
【申请号】CN201310515391
【发明人】郭玉文, 景政红, 杜建强, 李彦东, 周磊, 王妍
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日