通过至少一种分子活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯而制备丙烯酸的方法
【专利说明】通过至少一种分子活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯 而制备丙烯酸的方法
[0001] 本发明涉及一种通过至少一种分子有机活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯 而制备丙烯酸的方法，在所述分子有机活性化合物中，具有至少一个与三个不同碳原子具 有共价键的叔氮原子。
[0002] 丙烯酸是重要的单体，由于其显著的自由基聚合趋势，因此丙烯酸可以其烷基酯 的形式和/或其碱金属盐的形式特别地用于制备通过自由基引发的聚合而可获得的聚合 物。
[0003] 根据用于形成各个聚合物的各自的丙烯酸单体，所述聚合物可用作例如粘合剂 或用作水或水性溶液的超吸收剂。所述超吸收剂为其中至少部分的聚合丙烯酸呈现与 碱金属碱（例如NaOH)中和的形式的聚合物（参见，例如，DE 102004004496 Al和DE 102011076931 A1)。这些聚合物通常对水性液体具有显著的吸收趋势（参见，例如，US 2010/0041549 和 "Modern Superabsorbent Polymer Technology''，Buchholz/Graham， Wiley VCH, New York, 1998) 〇
[0004] 因此，其用途的领域特别为卫生用品（例如尿布）的领域，因此，对用于其制备的 丙烯酸的纯度具有特别高的要求。
[0005] 然而，丙烯酸的缺点是其自由基聚合的能力如此显著，以至于其通常不只是当通 过合适的自由基引发剂以有意的方式引发时才开始聚合。换言之，丙烯酸（特别是在冷凝 相中）具有不可忽视的不想要的自由基聚合（例如通过无时不在的热能和/或电磁辐射而 引发）的趋势，且此会因其放热性而呈现相对剧烈和不受控的过程。
[0006] 因此在丙烯酸的储存和/或运输过程中，出于安全原因，有必要向丙烯酸中加入 聚合抑制剂以消除所述不想要的自由基聚合。然而，这种加入的缺点在于其会损害任何随 后有意引发的自由基聚合。
[0007] 丙烯酸的其他缺点为因下列事实所致：其存在于液相中时，因自身及与所形成的 加成产物发生Michael加成而不可避免地随时间老化。
[0008] 因此，尽管丙烯酸具有优异的"反应形式"，但其"储存形式（积储形式）/运输形 式"不完全令人满意。
[0009] 在丙烯酸的此方面中，显著更有利的积储形式/运输形式是聚-3-羟基丙酸酯。
[0010] 在该文件中，这理解为意指具有至少一个通式I的结构部分的大分子化合物
[0011]
【主权项】
1. 一种通过至少一种分子有机活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯制备丙烯酸的 方法，在所述分子有机活性化合物中，具有至少一个与三个不同碳原子具有共价键的叔氮 原子，其中所述至少一种分子有机活性化合物 -除了碳和氢之外，不具有任何除氮和氧外的杂原子， -不具有任何与一个或以上的氢原子共价键合的氮原子， -具有至多一个与氢原子共价键合的氧原子， -不包含任何与任一所述三个不同碳原子具有共价双键的氧原子， -不具有芳族烃基团或取代的芳族烃基团， -在1. 0133 ? 105Pa的压力下，具有至少为150°C且不大于350°C的沸点，以及 -在1.0133 ? 105Pa的压力下，具有彡70°C的熔点。
2. 权利要求1的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物包含大于一个与分子有 机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中 没有一个同时与任何氧原子具有共价双键。
3. 权利要求2的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物包含至少两个与分子有 机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原子中 没有一个同时与任何氧原子具有共价双键。
4. 权利要求2或3的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物包含至少三个与分 子有机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳原 子中没有一个同时与任何氧原子具有共价双键。
5. 权利要求1至4中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物仅包含与 分子有机活性化合物的三个不同碳原子中的每一个具有共价键的叔氮原子，条件是这些碳 原子中没有一个同时与任何氧原子具有共价双键。
6. 权利要求1至5中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物不具有任 何与氢原子共价键合的氧原子。
7. 权利要求1至6中任一项的方法，其中在1. 0133 *10 5Pa的压力下，所述至少一种分 子有机活性化合物的沸点为至少160°C。
8. 权利要求1至7中任一项的方法，其中在1. 0133 *10 5Pa的压力下，所述至少一种分 子有机活性化合物的沸点为不大于345°C。
9. 权利要求1至8中任一项的方法，其中在1. 0133 *10 5Pa的压力下，所述至少一种分 子有机活性化合物的熔点为< 60°C。
10. 权利要求1至9中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物的摩尔质 量M为彡 100g/mol且彡 300g/mol。
11. 权利要求1的方法，其中所述至少一种分子活性化合物为选自如下的分子活性化 合物：五甲基二乙烯三胺、N，N，N'，N' -四甲基-1，6-己二胺、双（2-二甲基氨基乙基）醚、 2, 2'-二吗啉基二乙基醚、N，N'-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲基咪唑和1，2-二 甲基咪唑。
12. 权利要求1至11中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过 〇.〇1至15重量％的至少一种分子有机活性化合物来进行催化，基于聚-3-羟基丙酸酯的质 量的重量计。
13. 权利要求1至11中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过最 高达50重量％的至少一种分子有机活性化合物来进行催化，基于聚-3-羟基丙酸酯的质量 的重量计。
14. 权利要求1至11中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解通过最 高达500重量％的至少一种分子有机活性化合物来进行催化，基于聚-3-羟基丙酸酯的质 量的重量计。
15. 权利要求1至14中任一项的方法，其中用于所述聚-3-羟基丙酸酯的催化热解的 方法从其固体物质、或从其熔体、或从其在作为溶剂的有机液体中的溶液、或从其在作为分 散剂的有机液体中的悬浮液、或从其在作为分散剂的有机液体中的乳液、或从包含其的生 物质、或从包含其的生物质在作为浆化剂的有机溶剂中的浆液进行。
16. 权利要求15的方法，其中基于1. 0133 *105Pa的压力，所述有机液体的沸点比相应 基础上的丙烯酸的沸点温度高至少20°C。
17. 权利要求15的方法，其中所述有机液体选自离子液体、丙烯酸与其自身的低聚（尤 其是二聚至六聚）Michael加合物和丙烯酸与所形成的加成产物的低聚（尤其是二聚至六 聚）Michael加合物、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二烷基甲酰胺、相对长链的石蜡烃、 相对长链的烷醇、Y-丁内酮、碳酸乙烯酯、二苯基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇 二甲醚、联苯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二乙酯。
18. 权利要求15至17中任一项的方法，其中在溶液中、或在悬浮液中、或在乳液中、或 在生物质中、或在生物质的浆液中聚-3-羟基丙酸酯的重量比为至少5至至少95重量％。
19. 权利要求15至18中任一项的方法，其中所述至少一种有机活性化合物以溶解于 聚-3-羟基丙酸酯的熔体中或有机液体中的形式存在。
20. 权利要求1至19中任一项的方法，其中在热解期间，聚-3-羟基丙酸酯具有50至 400°C的温度。
21. 权利要求1至20中任一项的方法，该方法在大气压力、高于大气压力或低于大气压 力下进行。
22. 权利要求1至21中任一项的方法，其中在热解中形成的丙烯酸借助于汽提气体从 该热解中连续地排出。
23. 权利要求1至22中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯的热解在至少一种聚合 抑制剂的存在下进行。
24. 权利要求1至23中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯为至少一种具有至少一 个通式I的结构部分的大分子化合物，
II 其中n为彡6的整数。
25. 权利要求24的方法，其中n< 30000。
26. 权利要求1至25中任一项的方法，其中聚-3-羟基丙酸酯为共聚物或均聚物。
27. 权利要求24至26中任一项的方法，其中在聚-3-羟基丙酸酯中，通式（I)的结构 部分的重量比为多40重量％。
28. 权利要求1至27中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯通过以下方法获得： 3-羟基丙酸的脱水缩聚、或用于丙内酯的开环聚合的方法、或在至少一种包含钴的催 化剂体系的存在下用于溶解于溶剂中的环氧乙烷与CO的羰基化反应的方法、或在生物有 机体中的生物技术方法。
29. 权利要求1至28中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的多分散性为 ^ 2. 5〇
30. 权利要求1至29中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯的重均相对分子量 Mw为 1000 至 2 000 000。
31. 权利要求1至30中任一项的方法，其中所述聚-3-羟基丙酸酯不具有乙烯头基和 /或乙稀端基。
32. 权利要求1至31中任一项的方法，其中通过吸收和/或冷凝方式，将所述丙烯酸从 在聚-3-羟基丙酸酯的热解中形成的包含丙烯酸的气相转化成液相。
33. 权利要求32的方法，其中使用至少一种热分离方法，使从液相中分离的丙烯酸相 比于液相具有提高的纯度，且该至少一种热分离方法包含存在于液相中的丙烯酸的至少一 次精馏和/或结晶。
34. 权利要求1至33中任一项的方法，其中在用于制备丙烯酸的方法之后，进行用于自 由基聚合的方法，其中用自由基引发将制备的丙烯酸本身和/或以其共轭Br0nsted碱的 形式，以及任选地在具有其他单不饱和和/或多不饱和化合物的混合物中聚合成聚合物。
35. 权利要求1至34中任一项的方法，其中在1. 0133 ? 10 5Pa的压力下，聚-3-羟基丙 酸酯的熔点为< 200°C。
36. 权利要求1至35中任一项的方法，其中在1. 0133 ? 10 5Pa的压力下，聚-3-羟基丙 酸酯的熔点彡50°C。
37. 权利要求1至36中任一项的方法，其中所述至少一种分子有机活性化合物不具有 芳族（或杂芳族）环体系。
【专利摘要】在一种或以上的特定叔胺作为催化剂的存在下，一种通过热解聚-3-羟基丙酸酯而制备丙烯酸的方法。
【IPC分类】C08G63-06, C07C51-09, C08G63-08, C07C57-04
【公开号】CN104619678
【申请号】CN201380047837
【发明人】C·雷思, M·帕齐茨基, R·帕齐洛, R·H·布兰德, M·哈特曼, K·J·穆勒-恩格尔, P·祖勒斯奇, W·菲舍尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年7月12日
【公告号】DE102012212424A1, EP2872476A1, US20140018574, WO2014012856A1