不饱和酸和/或不饱和酸酯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及不饱和酸和/或不饱和酸酯的制造方法，详细而言，涉及在预定的催 化剂存在下由三卤醇制造不饱和酸和/或不饱和酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 作为不饱和酸和/或其酯、例如甲基丙烯酸（MA)和/或甲基丙烯酸甲酯（MM) 的制法，在工业上广泛使用由丙酮和氢氰酸（氰化氢）制造甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸 甲酯的丙酮氰醇法（ACH法）。但是，氢氰酸的毒性高，其使用是不优选的。
[0003] 作为不使用氢氰酸的方法，已知将异丁烯或叔丁醇进行氧化的方法以及使丙酸或 丙酸酯与甲醛等反应的方法等，但在工业上进行均存在问题。
[0004] 还已知由1，1，1-三卤-2-甲基-2-丙醇得到甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法。 例如，已知如下方法：在由1，1，1-三氯-2-甲基-2-丙醇得到2-甲氧基-2-甲基丙酸后， 得到其甲酯，进而通过其脱醇来得到甲基丙烯酸甲酯（非专利文献1)。但是，该方法中，在 得到2-甲氧基-2-甲基丙酸时，需要使用原料醇的3倍摩尔以上的碱性化合物。另外，在 由2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯得到甲基丙烯酸甲酯时，也需要当量以上的磷化合物、金属 氯化物等，不能说是可在工业上实施的制法。此外，原料中的氯成分会与该碱性化合物形成 盐，在盐的形态下难以直接地有效利用。
[0005] 作为其他的甲基丙烯酸的制造方法，已知将2-氯-2-甲基丙酸在氯化钙等催化剂 的存在下从250°C加热至600°C的方法（专利文献1)。另外，作为甲基丙烯酸甲酯的制造方 法，已知如下方法：以2-氯-2-甲基丙酸甲酯作为原料，在无催化剂的条件下从480°C加热 至550°C，然后，在金属氯化物等脱卤化氢催化剂的存在下加热至250?350°C (专利文献 2)。该2-氯-2-甲基丙酸、2-氯-2-甲基丙酸甲酯例如可以根据通过1，1，1-三溴-2-甲 基-2-丙醇与氢氧化钾的反应得到2-溴-2-甲基丙酸的方法（非专利文献2)来制备。但 是，这些方法中，也都需要使用原料醇的2倍摩尔以上的碱性化合物。另外，所得到的卤素 盐也难以有效利用。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开昭48-64018号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开昭49-18823号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 I : Journal of the American Chemical Society 1948, 70, 1153-1158
[0012] 非专利文献 2 :Khimicheskii Zhurnal Armenii (2000) ,53,（1-2) ,99-104 英文摘 要；CAN 134, 41908
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 因此，本发明的目的在于提供能够在不大量使用碱性化合物等药剂的情况下以工 业规模制造不饱和酸和/或不饱和酸酯的方法。另外，其目的还在于提供能够将卤素成分 以容易有效利用的形式回收的方法。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 本发明为下述[1]?[10]记载的不饱和酸和/或不饱和酸酯的制造方法。
[0017] [1] -种不饱和酸和/或不饱和酸酯的制造方法，其包括：使下述式（1)表示的化 合物（1)在0°C?350°C的温度下在布朗斯台德酸催化剂和/或路易斯酸催化剂的存在下 发生反应而制备下述式（2)表示的化合物（2)的步骤A，
[0018]
【主权项】
1. 一种不饱和酸和/或不饱和酸酯的制造方法，其包括：使下述式（1)表示的化合物 (1)在0°C?350°C的温度下在布朗斯台德酸催化剂和/或路易斯酸催化剂的存在下发生反 应而制备下述式（2)表示的化合物（2)的步骤A，
在此，R1、R2和R4相互独立地为氢原子、氘原子或碳原子数1?3的可以被卤素原子和 /或氘原子取代的烷基，R3和R5相互独立地为氢原子或氘原子，R6为氢原子、氘原子或碳原 子数1?8的可以被卤素原子和/或氘原子取代的烷基或芳基，X为氯原子、氟原子、溴原 子或碘原子。
2. 如权利要求1所述的制造方法，其中，所述布朗斯台德酸催化剂和/或路易斯酸催化 剂为下述通式（A)表示的化合物或它们的混合物， MnYffl (A) 在此，M为氢离子或选自由元素周期表第2族和第4?14族的元素组成的组中的金属 或半金属的阳离子，Y为选自由卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离 子、硫离子、氧离子、氢氧根离子、醇盐离子、磷酸根离子、乙酸根离子和高氯酸根离子组成 的组中的阴离子，n和m为满足阳离子M的价数Xn=阴离子Y的价数Xm的数。
3. 如权利要求2所述的制造方法，其中，M为选自由锌、铁和铜组成的组中的金属的阳 离子，Y为氟离子、氯离子或溴离子。
4. 如权利要求1所述的制造方法，其中，所述路易斯酸催化剂为活性白土、酸性白土、 沸石、杂多酸或离子交换树脂。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的制造方法，其中，相对于1摩尔化合物（1)，布朗 斯台德酸催化剂和/或路易斯酸催化剂以〇. 001?1摩尔的比例存在。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的制造方法，其中，步骤A包括添加碳原子数1?8 的可以被卤素原子和/或氘原子取代的醇和/或水的步骤，所述醇为除所述式（1)表示的 化合物（1)以外的醇。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的制造方法，其中，在步骤A之后，还包括由含有化 合物（2)的步骤A的产物制备下述式（3)表示的化合物（3)的步骤B，
在此，R1、R2、R4和R6如上所述。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的制造方法，其中，R1、R2、R4和R6相互独立地为氢 原子、氘原子或可以被氘原子取代的碳原子数1?3的烷基。
9. 如权利要求8所述的制造方法，其中，R1和R2相互独立地为氢原子或氘原子，R4和 R6为可以被氘原子取代的甲基。
10. 如权利要求9所述的制造方法，其中，在步骤A之前，还包括使可以被氘原子取代的 丙酮与卤仿或氘代卤仿反应而制备化合物（1)的步骤C。
【专利摘要】本发明涉及一种不饱和酸和/或不饱和酸酯的制造方法，其包括：使下述式(1)表示的化合物(1)在0℃～350℃的温度下在布朗斯台德酸催化剂和/或路易斯酸催化剂的存在下发生反应而制备下述式(2)表示的化合物(2)的步骤A(在此，R1、R2和R4相互独立地为氢原子、氘原子或烷基，R3和R5相互独立地为氢原子或氘原子，R6为氢原子、氘原子、烷基或芳基，X为氯原子、氟原子、溴原子或碘原子)。
【IPC分类】C07C53-19, C07B61-00, C07C51-377, C07C51-093, C07C67-00, C07C57-04, C07C69-63, C07C69-653, C07C67-317
【公开号】CN104619679
【申请号】CN201380045952
【发明人】藤田智行, 和田真治, 冈添隆, 村田浩一
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年8月30日
【公告号】EP2894145A1, US20150175520, WO2014038489A1