一种制备2,3,5,6-四氨基吡嗪盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化工中间体的制备方法，具体涉及一种制备2，3，5，6-四氨基吡嗪盐的方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002]2, 3, 5,6-四氨基吡嗪是一种重要的化工原料，可应用于配位化学、聚合物合成及其他方面，在合成酰胺类化合物以及高聚物方面具有广泛的应用前景，尤其在制备具有优异综合性能的耐热聚合物方面有着不可替代的作用。2，3，5，6-四氨基吡嗪由于含有多个氨基，易发生氧化反应而变质，因此常常是以盐酸盐或磷酸盐的形式存在。
[0003]2，3，5，6-四氨基吡嗪的合成及相关研宄报道较少，美国专利US3808209公开的制备方法是，在高压反应釜中以2，6，- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪为原料，在负载于碳上的氧化铂或金属铂催化剂参与下，氢气压力为50p.s.1.g(相当于344.75kPa)条件下催化加氢反应16小时制备得到2，3，5，6-四氨基吡嗪。
[0004]已有报道中，制备2，3，5，6-四氨基吡嗪需要在高压反应釜中进行，且有易燃易爆的氢气参与反应，制备过程存在诸多安全隐患，同时使用到价格昂贵的金属铂或氧化铂作为催化剂，生产成本高，限制了其推广应用。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种简单、无需贵金属催化剂、条件温和的制备2，3，5，6-四氨基吡嗪盐的方法及工艺。
[0006]本发明提供一种制备2，3，5，6-四氨基吡嗪盐的方法，其特征为，以2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪为原料，包括以下步骤:
[0007]反应瓶中加入2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪，再加入质量百分比浓度为10%?38 %盐酸、质量百分比浓度为20 %?40 %氢溴酸、质量百分比浓度为30 %?70 %稀硫酸或质量百分比浓度为40 %?85 %磷酸中的一种或几种的混合液，在搅拌下缓慢加热至40°C?90°C，然后缓慢分批加入还原剂铁粉、锌粉、锡粉以及二价铁、二价锡的齒化盐或硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或任意几种的混合物，反应I?8h至还原剂全部溶解，关闭搅拌和加热，静置；待体系温度达到20°C后，过滤，滤饼抽干，用上述反应中所用酸液洗涤2次，所得滤饼经真空干燥即为2，3，5，6-四氨基吡嗪盐；其中，2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪与酸的质量体积比为lg: 10?50ml，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪与还原剂摩尔比为1:10 ?30。
[0008]本发明的优选的制备2，3，5，6-四氨基吡嗪盐的方法，包括以下步骤:反应瓶中加入2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪，再加入质量百分比浓度为30%盐酸、质量百分比浓度为30%氢溴酸、质量百分比浓度为60%稀硫酸或质量百分比浓度为70%磷酸中的一种或几种的混合液，在搅拌下缓慢加热至60°C，然后缓慢分批加入还原剂铁粉、锌粉、锡粉以及二价铁、二价锡的卤化盐或硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或任意几种的混合物，反应2?6h至还原剂全部溶解，关闭搅拌和加热，静置；待体系温度达到20°C后，过滤，滤饼抽干，用上述反应中所用酸液洗涤2次，所得滤饼经真空干燥即为2，3，5，6-四氨基吡嗪盐。其中，2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪与酸的质量体积比为Ig: 20?50ml，2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪与还原剂摩尔比为1:10?20。
[0009]本发明的优点
[0010]本发明的优点是提供了一种制备2，3，5，6-四氨基吡嗪盐的方法及工艺，该法具有反应条件温和，不需要特殊的高压设备；避免使用易燃易爆的氢气；无需昂贵催化剂。同时所得2，3，5，6-四氨基吡嗪盐与酸结合在一起，使得2，3，5，6-四氨基吡嗪中的氨基得到保护，广品稳定性提尚。
【具体实施方式】
[0011]以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0012]实施例1:
[0013]在带有机械搅拌、温度计及回流装置的三口烧瓶中依次加入2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪2.llg(0.0lmol)、质量分数为30%的盐酸40mL，在搅拌下缓慢升温至60°C，再缓慢分批加入还原锌粉6.54g(0.1mol)，保温反应2h，还原锌粉全部溶解后，停止搅拌和加热，冷却至室温，过滤抽干，并用1ml质量分数为30%的盐酸的洗涤滤饼2次，真空干燥后得到2.0Og淡黄色固体，收率69.9%。
[0014]结构鉴定:
[0015]1H NMR(DMS0, δ /ppm):6.2544 (s, 1H)。
[0016]13C NMR(DMS0, δ /ppm):161.795。
[0017]上述分析数据证实按该合成方法得到的物质是2，3，5，6-四氨基吡嗪盐。
[0018]实施例2:
[0019]在带有机械搅拌、温度计及回流装置的三口烧瓶中依次加入2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪2.1lg (0.0lmol)、质量分数为30%的盐酸100mL，在搅拌下缓慢升温至60°C，再缓慢分批加入还原锌粉13.0Sg (0.2mol)，保温反应4h，还原锌粉全部溶解后，停止搅拌和加热，冷却至室温，过滤抽干，并用1ml质量分数为30%的盐酸的洗涤滤饼2次，真空干燥后得到1.55g淡黄色固体，收率54.19%。
[0020]实施例3:
[0021]在带有机械搅拌、温度计及回流装置的三口烧瓶中依次加入2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪2.llg(0.0lmol)、质量分数为30%的氢溴酸80mL，在搅拌下缓慢升温至60°C，再缓慢分批加入还原铁粉8.37g(0.15mol)，保温反应4h，还原锌粉全部溶解后，停止搅拌和加热，冷却至室温，过滤抽干，并用1ml质量分数为30%的氢溴酸的洗涤滤饼2次，真空干燥后得到2.35g淡黄色固体，收率50.64%。
[0022]实施例4:
[0023]在带有机械搅拌、温度计及回流装置的三口烧瓶中依次加入2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪2.1lg (0.0lmol)、质量分数为60%的硫酸210mL，在搅拌下缓慢升温至60°C，再缓慢分批加入锡粉23.74g (0.20mol)，保温反应6h，锡粉全部溶解后，停止搅拌和加热，冷却至室温，过滤抽干，并用1ml质量分数为60%的氢溴酸的洗涤滤饼2次，真空干燥后得到1.70g淡黄色固体，收率50.59%。
[0024]实施例5:
[0025]在带有机械搅拌、温度计及回流装置的三口烧瓶中依次加入2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪2.1Ig (0.0lmol)、质量分数为70%的磷酸50mL，在搅拌下缓慢升温至100°C，再缓慢分批加入氯化亚铁12.68g(0.lOmol)，保温反应4h后，氯化亚铁全部溶解后停止搅拌和加热，冷却至室温，过滤抽干，并用1ml质量分数为70%的磷酸的洗涤滤饼2次，真空干燥后得到1.38g淡黄色固体，收率51.00%。
[0026]实施例6:
[0027]在带有机械搅拌、温度计及回流装置的三口烧瓶中依次加入2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪2.1Ig (0.0lmol)、质量分数为70%的硫酸100mL，在搅拌下缓慢升温至80°C，再缓慢分批加入二氯化锡33.84g(0.15mol)，保温反应6h后，冷却至室温，过滤抽干，并用1ml质量分数为70%的硫酸的洗涤滤饼2次，真空干燥后得到1.75g淡黄色固体，收率52.08%。
[0028]实施例7:
[0029]在带有机械搅拌、温度计及回流装置的三口烧瓶中依次加入2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪2.1Ig(0.0lmol)、质量分数为30%的盐酸20mL、质量分数为70%的硫酸40mL，在搅拌下缓慢升温至60°C，再缓慢分批加入还原锌粉13.0Sg (0.2mol)，保温反应4h，还原锌粉全部溶解后，停止搅拌和加热，冷却至室温，过滤抽干，并用1ml质量分数为30%的盐酸洗涤滤饼2次，真空干燥后得到1.43g淡黄色固体，收率50.00%。
[0030]实施例8:
[0031]在带有机械搅拌、温度计及回流装置的三口烧瓶中依次加入2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪2.1Ig (0.0lmol)、质量分数为70%的硫酸100mL，在搅拌下缓慢升温至60°C，再缓慢分批加入还原铁粉5.58g(0.1mol)和锌粉6.54g(0.2mol)，保温反应5h，还原铁粉及锌粉全部溶解后，停止搅拌和加热，冷却至室温，过滤抽干，并用1ml质量分数为70%的磷酸洗涤滤饼2次，真空干燥后得到1.56g淡黄色固体，收率46.43%。
【主权项】
1.一种制备2，3，5，6-四氨基吡嗪盐的方法，其特征为，以2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪为原料，包括以下步骤: 反应瓶中加入2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪，再加入质量百分比浓度为10%?38%盐酸、质量百分比浓度为20%?40%氢溴酸、质量百分比浓度为30%?70%稀硫酸或质量百分比浓度为40%?85%磷酸中的一种或几种的混合液，在搅拌下缓慢加热至40°C?90°C，然后缓慢分批加入还原剂铁粉、锌粉、锡粉以及二价铁、二价锡的卤化盐或硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或任意几种的混合物，反应I?8h至还原剂全部溶解，关闭搅拌和加热，静置；待体系温度达到20°C后，过滤，滤饼抽干，用上述反应中所用酸液洗涤2次，所得滤饼经真空干燥即为2，3，5，6-四氨基吡嗪盐；其中，2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪与酸的质量体积比为lg: 10?50ml，2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪与还原剂摩尔比为1:10?30。
2.权利要求1所述制备2，3，5，6-四氨基吡嗪盐的方法，包括以下步骤:反应瓶中加入2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪，再加入质量百分比浓度为30%盐酸、质量百分比浓度为30%氢溴酸、质量百分比浓度为60%稀硫酸或质量百分比浓度为70%磷酸中的一种或几种的混合液，在搅拌下缓慢加热至60°C，然后缓慢分批加入还原剂铁粉、锌粉、锡粉以及二价铁、二价锡的卤化盐或硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或任意几种的混合物，反应2h?6h至还原剂全部溶解，关闭搅拌和加热，静置；待体系温度达到20°C后，过滤，滤饼抽干，用上述反应中所用酸液洗涤2次，所得滤饼经真空干燥即为2，3，5，6-四氨基吡嗪盐；其中，2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪与酸的质量体积比为Ig: 20?50ml，2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡嗪与还原剂摩尔比为1:10?20。
【专利摘要】本发明涉及一种制备2,3,5,6-四氨基吡嗪盐的方法，将2,6,-二氨基-3,5-二硝基吡嗪加入到盐酸、氢溴酸、稀硫酸或磷酸等酸性溶液中，再加入铁粉、锌粉、锡粉、氯化亚铁或二氯化锡等还原剂，硝基被还原得到2,3,5,6-四氨基吡嗪盐。本发明制备得到的2,3,5,6-四氨基吡嗪盐是一种与反应介质酸结合的2,3,5,6-四氨基吡嗪盐。本发明提供的方法，在常压下进行，操作简单、无需贵金属催化剂、条件温和。本发明用于制备2,3,5,6-四氨基吡嗪盐。
【IPC分类】C07D241-20
【公开号】CN104628660
【申请号】CN201510100533
【发明人】张蒙蒙, 王友兵, 周杰文, 张创军, 黄凤臣, 胡琳琳, 席伟, 汪强
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年3月6日