共轭高分子化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分子化合物，尤指一种共轭高分子化合物。
【背景技术】
[0002] 现今运用于太阳能电池的材料包含硅晶、化合物型及有机等类型，其中有机类 型的制造与花费相较于其它类型来的简单与低廉，其依组件架构不同又可细分为染料敏 化电池及有机薄膜太阳能电池。一般应用于有机薄膜太阳能电池中的有机材料具有约 KfmoricnT 1的吸光系数，此特征表示该有机薄膜太阳能电池可更有效率的应用太阳光。但 目前发展出的有机太阳能电池的光电转换效率及组件寿命均较差及短，使商业应用价值大 打折扣。
[0003] 因此，为提升高分子太阳能电池（polymer solar cells, PSCs)的光电转换效率， 并降低其制程成本以作为商业化运用，所制造的组件需要具有1)强及宽广的太阳光光谱 吸收能力、2)高载子迁移率、3)低的最高占据分子轨域能阶（Energy Level of Highest Occupied Molecular Orbital ;EH0M0及4)具良好溶解度等特性，其中第3)点特性能使 高分子太阳能电池达成高短路电流、高开路电压、与高光电转换效率（power conversion efficiency，PCE)的效果，而第4)点特性则使所制造的组件得以进行低成本的溶剂湿式与 大面积制程。
[0004] 共轭高分子材料可通过1)修饰共轭主链结构以提升太阳光光谱吸收能力、改善 载子迁移率并调控分子轨域能阶、2)修饰侧链烷基以提升分子的溶解度与固态结构。早 期的共轭分子，如聚3-己基噻酚（poly (3-hexylthiophene))，对于红光至近红外光范围 (600nm-900nm)的太阳光子收集能力较差，故效率难以提升。而低能隙高分子（Low bandgap polymers)的设计使材料的吸收带产生红移至600nm-900nm，改善前述问题，但同时也产生 新的缺点，即在400nm-600nm吸收较弱，故致使其无法有效利用太阳光中短波长高能量的 光（400nm-600nm)，亦无法有效利用太阳光中长波长低能量的光（>900nm)。
[0005] 紫质（porphyrins)化合物能有效吸收短波长太阳光，能作为提升共轭性高分子 材料吸光能力的理想功能性单元。但现有文献在低能隙高分子材料或传统共轭高分子中 导入紫质单元均造成组件效能下降，原因在于紫质单元为较大的环状分子，故引用此单元 一来会破坏高分子主链的共轭结构，使得红光区域（600nm-900nm)吸收下降，反而造成组 件电流过低；二来会影响材料的固态堆栈，使主动层的形态发生变化，导致组件填充因子 (FF)下降。由于以上因素，使得含有紫质单元的高分子太阳能组件光电转换效率与稳定性 偏低。因此，现阶段仍没有高效能且高稳定性的近全太阳光谱吸收材料以及含紫质光敏性 材料可以使用在高分子太阳能电池上。
[0006] 为此，申请人有鉴于现有技术的缺陷，发明出发明"共轭高分子化合物"，以改善上 述缺陷缺失。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种含紫质化合物的共轭高分子化合物，再通过调控紫质化合物于 共轭高分子化合物中的侧链位置，使其不破坏高分子主链共振结构，并通过调控紫质化合 物于该共轭高分子化合物中的比例，使其不破坏分子间的堆栈，在适当的条件之下，可得到 同时具有共轭高分子优点及紫质化合物优点的P型共轭高分子，再将此P型共轭高分子与 N型材料于各种有机溶剂中进行混掺，形成一有机薄膜太阳能电池中主动层的一材料，再以 一涂布方式(如旋转涂布）将该材料涂布于有机薄膜太阳能电池组件层之间，以达到高效率 且近太阳光全光谱吸收的有机薄膜太阳能电池。
[0008] 本发明的一个方面是提供一种共轭高分子化合物，具如下结构式：
【主权项】
1. 一种共轭高分子化合物，具如下结构式：
其中该共轭高分子化合物由一主链及一侧链所组成，该主链包含η个芳香杂环化合物 所组成，该侧链系为一紫质化合物； 其中η选自范围1-100,而R1为C12直链的饱和烷氧基、R2为C 8直链的饱和烷基及R3系 为Cltl直链的饱和烷基； 其中S1及S2分别独立选自C1^直链或支链的饱和烷基及芳基中的一种，其中该芳基中 的一苯环包含至少一取代基，且该取代基选自氢、卤基、卤烷基、氰基、CV3tl直链或支链的饱 和烷基、C^ ci直链或支链的饱和烷氧基、C1^直链或支链的饱和烷硫基、C1^直链或支链的 饱和酯基以及C^ ci直链或支链的饱和乙酰基中的一种；以及 2分别选自如下结构式21、22、23、24、2 5、26、27及28中的一种：
其中： η选自C3_16不饱和芳香环或选自(：3_16不饱和芳香杂环，其中该(： 3_16不饱和芳香杂环中 包含至少一杂原子； 该杂原子至少包含氮（N)、硫（S)、氧（O)及硒（Se)中的一种； 该c3_14不饱和芳香杂环更包含Np3 ; A及D均选自不饱和五元杂环、不饱和六元杂环以及不饱和五元芳香杂环、不饱和六元 芳香杂环中的一种； 结构式Dp D2、D3、D4、D5及D6如下：
G1选自π及A中的一种，及G2选自π及D中的一种； R选自氢、Cw直链的饱和烷基及C6_16芳基中的一种； X 及 X1-S 均选自 〇、S、Se、碲（Te)、NR、CR2、SiR2、GeR2 以及 SnR2 中的一种； Y及Yh2均选自氢、卤基、卤烷基、氰基、C^ci直链或支链的饱和烷基、C1^直链或支链 的饱和烷氧基、CV3tl直链或支链的饱和烷硫基、CV3tl直链或支链的饱和酯基以及CV 3tl直链或 支链的饱和乙酰基中的一种； Por系指大分子杂环化合物，其中结构式Pp P2及P3如下：
G3 为 31 ; M选自Zn2+及2H+中的一种； S1及S2分别独立选自CV3tl直链或支链的饱和烷基及芳基中的一种，其中该芳基中的一 苯环包含至少一取代基，且该取代基选自氢、卤基、卤烷基、氰基、C1^直链或支链的饱和烷 基、Cw直链或支链的饱和烷氧基、Cw直链或支链的饱和烷硫基、Cw直链或支链的饱和 酯基以及C^ ci直链或支链的饱和乙酰基中的一种； Z系分别选自结构式Zp Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z 7及Z8其中之一，该等结构式如下：
R选自氢、Cw直链或支链的饱和烷基与C6_16芳基中的一种； U选自OR、氯、溴及碘中的一种； 该通式的系数a及b的范围介于1-20 ;以及 该通式的系数η的范围介于1-100。
3. 如权利要求2所述的化合物，其中： 该卤基选自氟以及氯中的一种；以及 该卤烷基选自三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基以及三碘甲基中的一种。
4. 一种共轭高分子化合物,包含： 一共轭高分子主链；以及 一紫质化合物，其具有可吸收太阳能中一紫外光区域的吸光性，其键接于该共轭高分 子主链，以形成该共轭高分子主链的一侧链。
5. 如权利要求4所述的化合物，其中： 该共轭高分子主链包含： 一 η电子基团，选自C3_6芳香烃、C3_6不饱和芳香杂环、及多环芳香烃中的一种；以及 复数推/拉电子基团，其系包含呋喃（Furan)、噻吩（Thiophene )、硒吩（seIenophene )、締吩 (telIurophene)、批咯（Pyrrole)、环戊烯（eyeIopentene)、噻咯（silole)、germole、锡莉 (stannole)、口 号二唑（oxadiazole)、噻二唑（thiadiazole)、硒二唑（selenadiazole)、三 唑（Triazole)、二唑（Diazole)、批喃（pyran)、批咯（Pyrrole)及批嗪（pyrazine)的衍生物 至少其中一种或其任意组合。
6. 如权利要求5所述的化合物，其中： 该C3_6不饱和芳香杂环包含至少一杂原子，该杂原子系包含氮（N)、硫（S)、氧（0)及硒 (Se) 至少其中一种； 该C3_6不饱和芳香杂环更包含Np3 :以及 该多环 芳香经选自萘（Naphthalene)及蒽（Anthracene)中的一种。
7. 如权利要求4所述的化合物，其中该紫质化合物为大分子杂环化合物，并具有如下 结构式Pi、P2及P 3:
其中，G3为π ; M选自Zn2+及2H+中的一种；以及 S1及S2独立选自CV3tl直链或支链的饱和烷基及芳基中的一种，其中该芳基中的一苯环 包含至少一取代基，且该取代基选自氢、卤基、卤烷基、氰基、CV3tl直链或支链的饱和烷基、 CV3tl直链或支链的饱和烷氧基、CV3tl直链或支链的饱和烷硫基、C1^直链或支链的饱和酯基 以及C^ ci直链或支链的饱和乙酰基中的一种。
8. 如权利要求7所述的化合物，其中该等结构式P1~P3更均包含一取代基Z，Z选自 结构式Z 2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z 7及Z8其中之一，结构式Z1~Z8如下： 其中：
R选自氢、Cw直链或支链的饱和烷基与C6_16芳基中的一种；以及 U选自0R、氯、溴及碘中的一种。
9. 如权利要求4所述的化合物，其中： 该共轭高分子主链决定太阳能中一红光区域的吸光性； 该侧链决定太阳能中一蓝光区域的吸光性；以及 该化合物为一 P型高分子材料，可作为一电子供体，并以一特定比例与一电子受体混 合而形成一有机薄膜太阳能电池的一主动层材料。
10.如权利要求9所述的化合物，其中： 该电子受体为一富勒烯（Fullerene)衍生物，该富勒烯衍生物选自PC61BM及PC71BM中 的一种；以及 该化合物与该富勒烯衍生物具有该特定比例，该特定比例系为一重量百分组成分，其 中该化合物比该富勒烯衍生物为一比一特定值，且该特定值的范围介于〇. 8~1. 3。
【专利摘要】本发明提供了一种共轭高分子化合物，包含：一高分子主链；以及一紫质化合物，其具有可吸收太阳能中一蓝光区域的吸光性，其键接于该高分子主链，以形成该高分子主链的一侧链。
【IPC分类】C08G61-12
【公开号】CN104629019
【申请号】CN201410054625
【发明人】许千树, 林敬尧, 王建隆, 吴忠宪, 赵翊翔, 郑竣丰, 蔡明机, 王进立
【申请人】财团法人交大思源基金会
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2014年2月18日
【公告号】US20150133617