N-烷基氨甲基苯胺及合成、其聚合物及用于金属表面防腐的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及N-烷基氨甲基苯胺及合成方法，其聚合物缓蚀剂的制备，及其在金属 (碳钢）表面防腐的应用，属于缓蚀新材料领域。
【背景技术】
[0002] 金属腐蚀是指金属与其周围环境中的介质发生化学或电化学反应，从而造成金属 表面或里层不同程度的破坏。金属腐蚀现象广泛存在生产生活的各个领域，其危害相当严 重。世界每年因腐蚀而不能使用的金属制品占当年金属年产量的四分之一。据权威部口 报道美国每年因腐蚀而造成的经济损失为3千亿美元，该相当于其国民生产总值（Gross 化tional Pro化ct，GN巧的1-5%。英国和德国因腐蚀经济损失分别占GNP的3. 5%和3%。 而我国GNP为10710亿美元，而腐蚀损失约占GNP的6%。腐蚀不仅造成了经济上的损失也 造成了能源上的浪费。在机械、石油、化工、农药等工业生产中因腐蚀而造成设备老化不但 造成经济损失还可能使有毒物质泄漏，甚至造成人员伤亡。金属腐蚀和污垢会大大降低热 效率，造成燃煤的大量浪费。我国因金属腐蚀或污垢原因得多消耗1750万吨标准煤。而煤 在燃烧过程中会生成大量的粉煤和二氧化硫等有害气体。该与我国当前提出的建设资源节 约型，环境友好型社会背道而驰。因此使用一种有效的缓蚀剂成为了一种势在必行的趋势。
[0003] 缓蚀剂是一种W适当的浓度和形式存在于环境中，可W阻止和减缓腐蚀的化学物 质或几种化学物质的混合物。它具有成本低廉，操作简单，方便并且防腐性能优异，因此它 成为国内外学者研究的热点之一。由于石油工业的迅猛发展，其对缓蚀剂的要求也越来越 高。因此研发出一种高温高酸的长效缓蚀剂成为了科研工作者亟待解决的难题之一。
[0004] 根据缓蚀剂的化学成分可W把缓蚀剂分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓 蚀剂。无机缓蚀剂应用较早，它是在金属表面生成纯化氧化膜或在金属表面阴极区形成沉 淀膜从而达到防腐效果，如領酸盐、亚硝酸盐、聚磯酸盐、娃酸盐、测酸盐、鹤酸盐和钢酸盐 等。但随着环保意识的加强，一些有毒有害物质被限制甚至禁止使用。如含磯化合物能使水 体富营养化从而引发赤潮，该将给江河湖泊带来无法挽回的恶果。铅酸盐、神酸盐、锡酸盐 和隶盐等无机缓蚀剂虽然有较好的防腐性能，但是其毒性将是我们无法规避的一大难题。 最近人们将稀±化合物应用于防腐领域，但是其成本高，工艺复杂，处理时间长。
[0005] 有机缓蚀剂如酵类、胺类、駿酸、杂环化合物等都可W用于防腐领域，其种类繁多， 性能优异。它主要是通过电负性较大的P、S、N、0等原子做中也极性基和C、H等原子组成 的非极性基构成。该类缓蚀剂具有多个吸附中也。它能通过吸附作用牢牢的吸附在金属表 面，同时分子中的疏水基团可W定向的排列在金属表面。而且分子内或分子间极易形成大 量的氨键从而使吸附层增厚。该样就有效阻滞化离子接近金属表面。环境温度和抑变化 对该类缓蚀剂影响较小，并且该类缓蚀剂一般具有低毒性等特点。
[0006] 随着时代的发展，国家可持续战略的提出，人们开始将目光转移到低毒高效的植 物提取物上。人们从茶叶、花椒、果皮、芦韦等天然植物中提取出缓蚀剂的有效成分。该类 缓蚀剂具有变废为宝、成本低廉、低毒甚至无毒，实现资源的充分利用等特点。但是受实际 研究水平所限，其距大规模应用还很遥远。
[0007] 把聚合物应用到缓蚀领域已经有很悠久的历史了。早期人们将淀粉、糖浆、鸡蛋清 等各种天然高分子应用于钢铁酸洗缓蚀剂，将阿拉伯胶、可溶性淀粉、琼脂等高分子应用于 碱液中的铅材缓蚀剂。近年来新型聚合物缓蚀剂不断涌现，显示出其优越的性能。该是因 为聚合物很容易在金属表面形成单层或多层致密保护膜，并且具有缓蚀率高、作用持久、不 污染环境等优点。一般聚合物的耐高温能力要强于一般有机物，该也是聚合物成为缓蚀剂 重要发展方向之一的一个重要原因。目前在高温缓蚀剂领域中，首屈一指的是快醇类化合 物。该是因为H键被破坏发生聚合时就会产生多层聚合膜，而疏水基团又具有良好的屏蔽 作用，二者共同作用大大加强了其缓蚀能力。但是快醇本身毒性较大，而且在酸化操作中容 易产生挥发性的有毒气体。
[0008] 本发明从分子设计理论出发合成了 N-烷基氨甲基苯胺及其聚合物，使聚合物缓 蚀剂摆脱了困境。第一，N-烷基氨甲基苯胺W电负性较大的N原子为中也极性基团；第二， N-烷基氨甲基苯胺含有苯环结构，即存在大n键；第H，聚苯胺含有非极性基团，烷基链。 其中第一和第二条能使其与金属表面形成致密的吸附膜。而第H条能使其在金属表面产生 较好的屏蔽效应，二者产生协同作用大大加强了其缓蚀能力。并且该聚合物缓蚀剂毒性较 其单体毒性低得多，耐高温性能则更强。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供N-烷基氨甲基苯胺及其合成方法，W环境友好型分子设 计为理念，充分利用了胺类缓蚀剂在酸性条件下质子化后水溶性增强，苯胺在金属表面吸 附力强和烷基链疏水性强的特点，合成了烷基苯胺，其原理可靠，操作简便，产率较高，绿色 环保。
[0010] 本发明的另一目的在于提供N-烷基氨甲基苯胺的聚合物，通过N-烷基氨甲基苯 胺的溶液聚合而得到，是一种新型的性能优越的缓蚀剂，解决了其他聚合物缓蚀剂溶解性 差、黏附力较弱的问题，具有优良的缓蚀性能和广阔的市场前景。
[0011] 本发明的另一目的还在于提供将N-烷基氨甲基苯胺用于金属表面防腐，是将 N-烷基氨甲基苯胺在金属（碳钢）表面进行原位聚合，从而实现在金属表面有效防腐的目 的。
[0012] 为达到W上技术目的，本发明提供W下技术方案。
[0013] N-烷基氨甲基苯胺，其结构式如下：
[0014]
【主权项】
1. N-烷基氨甲基苯胺，其结构式如下： η = 6、8、10、12、14、16 或 18。
2. 如权利要求1所述的N-烷基氨甲基苯胺的合成，依次包括以下步骤： (1)在圆底烧瓶中加入6. 7g 3-轻甲基苯氨基甲酸叔丁酯和17. 4g四溴化碳，用120mL 无水乙醚做溶剂，然后加入11. Ig三苯基膦，室温下搅拌30分钟，过滤除去沉淀，用醚洗涤， 减压蒸馏，蒸干溶剂，残留物过柱提纯，得到3-溴甲基苯氨基甲酸叔丁酯； ⑵在三颈烧瓶中加入一定量的烷基胺和10_30mL乙腈在80°C条件下搅拌数分钟，然 后将3-溴甲基苯氨基甲酸叔丁酯溶解于10-30mL乙腈中，并将其在30min内逐滴加入到三 颈烧瓶中，烷基胺和3-溴甲基苯胺基甲酸叔丁酯的摩尔比为1:1-5:1，反应8-14小时，结束 后将溶剂蒸干，通过柱层析分离纯化得到3-烷基氨甲基苯胺基甲酸叔丁酯； (3)将3-烷基氨甲基苯胺基甲酸叔丁酯加入到烧瓶中，再加入20-50mL乙酸乙酯，当搅 拌成均相体系后迅速加入一定量的HC1，3-烷基氨甲基苯胺基甲酸叔丁酯和HCl的摩尔比 为1:2-1:5,反应3-8小时，用NaOH将溶液调至弱碱性，萃取，干燥，通过柱层析分离纯化得 到N-烷基氨甲基苯胺。
3. 如权利要求1所述的N-烷基氨甲基苯胺的聚合物，通过N-烷基氨甲基苯胺的溶液 聚合而得到，过程如下：将一定量的N-烷基氨甲基苯胺加入到圆底烧瓶中，用甲醇溶解，然 后加入HC1，N-烷基氨甲基苯胺与盐酸的摩尔比为1:4,将过硫酸铵饱和溶液逐滴加入到 圆底烧瓶中，N-烷基氨甲基苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0. 5:1-1:1. 5,反应10-14小时，用 CH2Cl2萃取，洗涤，减压蒸馏，得到聚N-烷基氨甲基苯胺。
4. 如权利要求1所述的N-烷基氨甲基苯胺用于金属表面防腐，是将N-烷基氨甲基 苯胺在金属表面进行原位聚合，在金属材料表面形成致密的聚合物涂层，依次包括以下步 骤： (1) 将金属材料表面用砂纸打磨光滑，分别用水、丙酮和无水乙醇冲洗，除油脱脂并干 燥； (2) 在反应器中将N-烷基氨甲基苯胺用甲醇溶解，再加入金属材料，然后加入 100mLl-5M的HC1，搅拌，将过硫酸铵的饱和溶液逐滴加入反应器，N-烷基氨甲基苯胺与过 硫酸铵的摩尔比为〇. 5:1-1:1. 5,在30~90°C下反应1~5d，反应结束后，在金属材料表面 形成均匀的黑色聚合物薄膜。
【专利摘要】本发明公开了N-烷基氨甲基苯胺及合成、其聚合物及用于金属表面防腐。利用胺类缓蚀剂在酸性条件下质子化后水溶性增强，苯胺在金属表面吸附力强和烷基链疏水性强的特点，合成了N-烷基氨甲基苯胺，通过N-烷基氨甲基苯胺的溶液聚合，得到了一系列新型的性能优越的缓蚀剂，将N-烷基氨甲基苯胺在金属表面进行原位聚合，在金属材料表面形成致密的聚合物涂层，从而保护金属材料表面不发生腐蚀。本发明以环境友好型分子设计为理念，其原理可靠，操作简便，产率较高，绿色环保，解决了其他聚合物缓蚀剂溶解性差、黏附力较弱的问题，并且在酸性条件下使苯胺类衍生物的聚合过程和金属材料防腐在同一时间发生，实现了在金属表面有效防腐的目的。
【IPC分类】C08G73-02, C07C211-49, C09D179-02, C23C26-00, C09D5-08, C07C209-62
【公开号】CN104649913
【申请号】CN201410669815
【发明人】蒋晓慧, 郭婷婷, 张瑜瑜, 蒲强
【申请人】西华师范大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2014年11月19日