一种适用于水性聚氨酯合成的乳化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及水性聚氨醋技术领域，具体地说是一种适用于水性聚氨醋合成的乳化 剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 溶剂型聚氨醋因其优异的性能被广泛运用于木制品的表面防护、胶粘剂、人造革 等领域，但溶剂型聚氨醋在生产、施工和固化过程中需要加入大量的挥发性有机溶剂，危害 健康安全、对环境造成污染。
[0003] 近几年来，世界各国都已经逐渐重视有机废气中挥发性有机物（VOC)的危害性， 关于控制VOC的法规日渐严厉，部分西方发达国家已经明确规定了有机物的排放种类、排 放量。不同于溶剂型聚氨醋，水性聚氨醋W水为介质，水不燃、不爆、无毒、无味，不会污染环 境，且施工条件好，生产与应用安全，不会危害施工与操作人员的身体健康；同时，水便宜， 易得，故能显著降低产品的成本，因而已越来越引起人们的重视。
[0004] 根据水性聚氨醋的合成工艺，可W分为内乳化法和外乳化法，外乳化法制备的乳 液含固量高、粘度稀但稳定性差，因此目前大部分水性聚氨醋的生产采用的是内乳化工艺。 但普通内乳化亲水基团分布不可控从而不可避免的存在一定厚度的水合层，油相与水相的 界限不是很清晰，导致水合层厚、含固量难W提高。如何在水性聚氨醋的合成过程中在保证 稳定性的前提下实现外乳化，是改进目前内乳化水性聚氨醋含固量难W提高、粘度大的有 效方法，但对于该一部分内容，国内外研究都比较少。美国专利US2004020847 W及中国专 利CN102093534A都提到了采用含駿酸盐的聚氨醋包覆不含駿酸盐的聚氨醋树脂制备水性 聚氨醋乳液，CN102181032A采用反应型超支化聚氨醋包覆聚氨醋预聚体制备反应型超支化 水性聚氨醋薄膜。但上述专利都是运用预聚体混合法，通过树脂共混制备水性聚氨醋乳液， 并未提出确切的乳化剂结构设计，不能将外乳化的优点充分的发挥。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种适用于 水性聚氨醋合成的乳化剂，其具有与聚氨醋树脂相容性好，易于在聚氨醋树脂微粒表面分 散，且具有反应性、不影响最终成膜物性的特性。
[0006] 为此，本发明通过W下技术方案加W实现；一种适用于水性聚氨醋合成的乳化剂， 其特征在于，该乳化剂W聚氨醋树脂为疏水亲油链段，W駿酸醇、氨基横酸盐、氨基酸或哲 基横酸盐为亲水端化合物，亲水端通过与疏水亲油链段的异氯酸醋键反应而连接，该乳化 剂疏水亲油链段的结构式如式1所示，
[0007]
【主权项】
1. 一种适用于水性聚氨酯合成的乳化剂，其特征在于，该乳化剂以聚氨酯树脂为疏水 亲油链段，以羧酸醇、氨基磺酸盐、氨基酸或羟基磺酸盐为亲水端化合物，亲水端通过与疏 水亲油链段的异氰酸酯键反应而连接，该乳化剂疏水亲油链段的结构式如式1所示， 式1中，
X为封闭剂； ^为聚合物二元醇； OCN-NCO为二异氰酸酯。
2. 权利要求1所述乳化剂的制备方法，其包含如下步骤： 1) 将摩尔比1:1的封闭剂与二异氰酸酯在氮气保护下搅拌均匀，在温度60~90°C下 反应1. 5~3h，得到化合物A ; 2) 将摩尔比1:1的化合物A与聚合物二元醇在氮气保护下搅拌均匀，在温度60~90°C 下反应2. 5~4h，得到化合物B，再加入与化合物B同摩尔比的二异氰酸酯，在氮气保护下 搅拌均匀，在温度60~90°C下反应2. 5~4h，得到化合物C ; 3) 将亲水端化合物与化合物C按活性官能团与NCO的摩尔比1:1加入，在氮气保护下 搅拌均匀，在温度60~90°C下反应2. 5~4h，得到适用于水性聚氨酯合成的乳化剂。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的封闭剂为甲乙酮肟、苯酚、己 内酰胺、2-吡啶酚、3-羟基喹啉、3, 5-二甲基吡唑，1，2, 4-三唑，亚硫酸氢钠、乙酰苯胺、 N-甲基乙酰胺、二乙酮丙烯酰胺肟中的一种或多种。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2, 4-乙苯二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，2, 2, 4-三甲基己 烷二异氰酸酯中的一种或多种。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物二元醇选自聚醚二元 醇、聚酯二元醇中的一种或多种。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物二元醇选自羟基活性 非对称的聚醚二元醇、聚酯二元醇中的一种或多种。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的亲水端化合物为二羟甲基丙 酸、二羟甲基丁酸、氨基酸、乙二氨基乙磺酸钠、乙二羟基乙磺酸钠、苹果酸、柠檬酸中的一 种或多种。
8. 权利要求1所述乳化剂的应用，其特征在于，将乳化剂与聚氨酯预聚体按质量比 1:2~3. 5混合后，充分搅拌15~300秒，得到均匀的混合预聚体，加入与乳化剂中羧酸 根摩尔数相当的中和剂中和，然后在800~2000r/min的高速搅拌下分散于去离子水中， 得到高含固量的水性聚氨酯初乳液；将其活性官能团与水性聚氨酯初乳液中NCO摩尔比为 0. 01~0. 8:1的后扩链剂滴加到水性聚氨酯初乳液中，搅拌0. 5~2h，减压脱去聚氨酯预 聚体中的溶剂，得到高含固量的水性聚氨酯乳液。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，制得的高含固量的水性聚氨酯乳液成膜， 130 ~150°C烘干 2 ~lOmin。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，上述聚氨酯预聚体的制备方法如下： 1) 将50~80质量份的分子量为500~4000聚合物二元醇或聚合物多元醇中的一种 或多种升温至90~120°C，真空脱水30~90min，降温到55~75°C后加入10~50质量份 的二异氰酸酯，在氮气保护下搅拌均匀，搅拌时间为〇. 5~lh，然后加入0. 01~0. 2质量份 的二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中至少一种作为催化剂，在60~90°C下反应1~3h，得到 澄清透明的反应物； 2) 以2, 2-二羟甲基丙酸（DMPA)、2, 2-二羟甲基丁酸（DMBA)、乙二氨基乙磺酸钠、乙二 羟基乙磺酸钠中的至少一种作为亲水扩链剂，以1，4- 丁二醇、一缩二乙二醇、2-甲基丙二 醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2-乙基丙二醇、三羟甲基丙烷中的至 少一种作为小分子扩链剂，以丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡 咯烷酮中的至少一种作为溶剂；将〇. 5~5质量份的亲水扩链剂、1~15质量份的小分子 扩链剂、〇. 1~50质量份的溶剂加入到步骤1)得到的反应物中，在60~90°C下反应1~ 3h ;降温到45~70°C，得到澄清粘稠的聚氨酯预聚体。
【专利摘要】本发明公开了一种适用于水性聚氨酯合成的乳化剂及其制备方法和应用。现有的专利都是运用预聚体混合法，通过树脂共混制备水性聚氨酯乳液，并未提出确切的乳化剂结构设计，不能将外乳化的优点充分的发挥。本发明的乳化剂以聚氨酯树脂为疏水亲油链段，以羧酸醇、氨基磺酸盐、氨基酸或羟基磺酸盐为亲水端化合物，亲水端通过与疏水亲油链段的异氰酸酯键反应而连接。本发明的乳化剂具备聚氨酯树脂的疏水链段，能够提供优于普通乳化剂的和聚氨酯体系的相容性，从而提供稳定性优于传统乳化剂制备的外乳化法水性聚氨酯乳液。
【IPC分类】C08G18-32, C08G18-38, C08G18-42, C08J3-03, C08G18-48, C08L75-08, C08G18-66, C08G18-12, C08L75-06, C08G18-34
【公开号】CN104672422
【申请号】CN201510078433
【发明人】余冬梅, 王小君, 蒋文佳, 周银彬, 陈八斤, 陈英英
【申请人】浙江传化股份有限公司, 杭州传化精细化工有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月13日