一种可反复热加工的热塑性淀粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及淀粉深加工领域，具体涉及淀粉的热塑化处理。热塑性淀粉可用于生 物降解塑料、环保热烙胶等产品。
【背景技术】
[0002] 淀粉是一种重要的可再生和可生物降解的天然高分子材料，在食品、纺织工业中 应用非常广泛。为了进一步拓宽淀粉在工业领域的用途，渴望淀粉变为一种热塑性高分子 材料。然而，淀粉分子上有大量羟基，其邻近分子通过氨键形成强烈的结晶，大量的分子链 聚集在一起形成紧密的双螺旋结构，造成淀粉结晶颗粒有坚硬的外壳。由于淀粉颗粒表面 大量的羟基而产生的氨键相互作用，从而具有很强的分子内协同作用，不容易塑化。另外， 天然淀粉的烙点比热分解温度更高，致使它的热加工性很差。因此，淀粉无法同塑料高分子 一样进行高温热塑化加工。
[0003] 所谓热塑性通常的理解即材料可W被反复加工而不发生物性改变、具有热稳定性 的能力。天然淀粉属刚性物质，分子间存在氨键，本身不具备热塑性，不能烙融成型，直接 加热时没有烙融过程，30(TCW上分解，所W在淀粉塑料的加工过程中容易发生焦化、加工 性能差等现象，使用比较困难。为了使淀粉具有热塑性，可使用小分子增塑剂，小分子增塑 剂钻到大分子淀粉链间，该样增塑剂的极性基团与淀粉分子的极性基团相互作用，代替淀 粉分子间的极性作用，使淀粉颗粒溶胀，增大分子间距离，从而削弱淀粉分子链间的范德华 力，使得分子链易移动，降低淀粉的烙融温度，使之易于热加工。
[0004] 目前研究的淀粉增塑剂很多，一般都是极性增塑剂，其主要特点是；有能与羟基或 離键作用的极性基团，如：羟基、醜胺基、駿基、撰基等。因为小分子增塑剂更容易渗入淀粉 结晶内部，溶胀淀粉分子，从而破坏其原有结构，降低玻璃化转变温度，使其表现出热塑性。 [000引申请号为200810110041. 0的中国专利公开了一种热塑性淀粉塑料，由淀粉、增塑 剂、马来酸酢等组成，其中增塑剂采用了甘油、己二醇等小分子极性材料。
[0006] 申请号为201180055540. 4的中国专利公开了一种热塑性淀粉组合物，包含40% 至96%的淀粉，1%至40%的增塑剂。其中增塑剂为羟基的有机化合物、羟基聚合物增塑 剂、氨键有机化合物、脂肪酸W及它们的混合。
[0007] 申请号为201310754312. 7的中国专利公开了一种低含水量热塑性木墓改性淀粉 及其制备工艺，将原料包括木墓淀粉、塑化剂和引发剂放入揽拌反应蓋，进行接枝反应。其 中增塑剂选用了邻苯二甲酸二辛醋、邻苯二甲酸二异壬醋、壬二酸二辛醋、磯酸H苯醋、石 蜡油、氯化石蜡、环焼油、环氧大豆油、双季戊四醇醋的一种。
[0008] 根据上述，为了实现淀粉的热塑化加工，通常通过小分子极性材料作为增塑剂， 如甘油、己二醇等塑化剂小分子中含有羟基、氨基、醜胺基等基团，能够与淀粉分子链中的 羟基形成更强烈的氨键作用，从而破坏其原有结构，降低玻璃化转变温度，使其表现出热塑 性。一方面，小分子增塑剂对淀粉的氨键减低明显，增塑效果优异，但另一方面，小分子增 塑剂会使淀粉分子量降低，导致淀粉力学性能降低，在热加工时小分子增塑剂极易析出、挥 发、流失，因而反复热加工时淀粉不再具备热塑性，该也是目前热塑性淀粉热稳定性差的主 要原因。
【发明内容】
[0009] 目前热塑性淀粉含有小分子增塑剂，在热加工时小分子增塑剂容易析出、挥发流 失，造成热塑性淀粉难W在高温下反复加工，针对该一缺陷，本发明提出一种可反复热加工 的热塑性淀粉，该热塑性淀粉是淀粉通过胺化，与氨化脂肪族二聚酸缩聚而成，由于不含小 分子量增塑剂，可进行反复的热塑性加工。进一步提供该热塑性淀粉的制备方法。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种可反复热加工的热塑性淀粉，其特征在于：淀粉通过胺化，与氨化脂肪族二聚酸缩 聚形成的可反复热加工的热塑性淀粉，按重量份计包括W下组分： 淀粉 80-85份， 氨化脂肪族二聚酸 10-15份， 胺化剂 2-3份， 增粘加工助剂 0. 5-1. 5份， 其中所述的淀粉为木墓淀粉、甘墓淀粉、马铃墓淀粉、蕉芋淀粉、橡子淀粉、西米淀粉、 魔芋淀粉、魏豆淀粉、玉米淀粉中的一种或几种的混合物。
[0011] 所述的氨化脂肪族二聚酸由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸或二 聚反油酸，与二聚桐油酸衍生得到的Ci8氨化脂肪酸的二聚酸，二聚体酸占氨化脂肪族二聚 酸总质量的7〇-80〇/〇。
[0012] 所述的胺化剂为硫酸轻胺、己二胺、癸二胺、二己基轻胺中的至少一种。
[0013] 所述的增粘加工助剂为马来松香、松香甘油醋、氨化松香甘油醋、季戊四醇松香 醋、氨化季戊四醇松香醋、丙帰酸改性松香中的至少一种。
[0014] 一种可反复热加工的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下： (1) 将80-85重量份的淀粉与2-3重量份的胺化剂通过研磨机或者微细机细化至粉体 粒径《5微米，得到胺化淀粉； (2) 将步骤（1)得到的胺化淀粉与10-15重量份的氨化脂肪族二聚酸加入高速混合机， 高速混合机温度升至l〇〇-12(TC，揽拌速度控制在200-3(K)巧m，揽拌的同时加入冰醋酸，在 高速混合机中预缩聚30-45min，冰醋酸的加入量控制在氨化脂肪族二聚酸质量的2-3% ; (3) 将步骤（2)得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器，设置一阶螺杆反应 器温度80-12(TC，通过螺棱与机筒的间隙混炼，使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶 粉，与氨化脂肪族二聚酸缩聚；通过第二阶螺杆反应器，二阶螺杆反应器温度140-175C， 进行深度缩聚，反应过程伴随着水分和气体的产生，设置两段脱挥装置，脱挥真空减压为 0. 05-0. 08MPa，通过连续缩聚、脱挥、挤出切粒得到可反复热加工的热塑性淀粉。
[0015] 上述制备方法，步骤（1)所述的研磨机选用球磨机，微细机选用润旋气流微细机， 通过淀粉颗粒的破碎使淀粉微细化并通过微细界面反应对淀粉进行快速胺化。
[0016] 上述制备方法，步骤（3)所述的双阶式双螺杆反应挤出器包括一阶反应器和二阶 反应器，一阶与二阶反应器密闭联动，只设置一个进料口和一个出料口，其中一阶反应器为 异向双螺杆反应挤出器，异向旋转的晒合螺纹元件使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶 粉，与氨化脂肪族二聚酸缩聚；二阶反应器为同向双螺杆反应挤出器，同向旋转的螺纹元件 使胺化淀粉与氨化脂肪族二聚酸连续深度缩聚，并通过设置的两段真空脱挥装置将产生的 水分和气体及时排除，实现连续缩聚、脱挥、挤出切粒。
[0017] 本发明一种可反复热加工的热塑性淀粉及其制备方法，通过将淀粉胺化，与氨化 脂肪族二聚酸进行缩聚，克服了直接使用小分子增塑剂增塑淀粉时小分子增塑剂容易析 出、挥发流失的缺陷，使热塑性淀粉实现在高温下的反复热加工。该热塑性淀粉在101. 8C 具有良好的热烙性，在温度升至20(TC时热重损失线基本平行，没有降解、烧焦、分解出现， 可反复热加工性良好。
[0018] 进一步，为了避免淀粉缩聚时需要水解，W及缩聚过程中受高温和剪切降解，采用 了一种双阶式双螺杆反应挤出器，在一阶反应器中使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶 粉，与氨化脂肪族二聚酸缩聚，具备一定的热塑性；连续通过二阶反应器使胺化淀粉与氨化 脂肪族二聚酸连续深度缩聚；使淀粉先后连续无定形化、缩聚热塑化、深度缩聚，最终使淀 粉变为一种具可反复热加工性的热塑性淀粉。该热塑性淀粉可用于生物降解塑料、环保热 烙胶等。
[0019] 对本发明一种可反复热加工的热塑性淀粉的热加工性进行测试，在14(TC条件下 加热揽拌3次，烙融粘度、外观没有明显的变化，强度损失较小，反复热加工性良好，性 能如下表：
【主权项】
1. 一种可反复热加工的热塑性淀粉，其特征在于：淀粉通过胺化，与氢化脂肪族二聚 酸缩聚形成的可反复热加工的热塑性淀粉，按重量份计包括以下组分： 淀粉 80-85份， 氢化脂肪族二聚酸 10-15份， 胺化剂 2-3份， 增粘加工助剂 0. 5-1. 5份， 其中所述的淀粉为木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、蕉芋淀粉、橡子淀粉、西米淀粉、 魔芋淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉中的一种或几种的混合物； 所述的氢化脂肪族二聚酸由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸或二聚反 油酸，与二聚桐油酸衍生得到的C18氢化脂肪酸的二聚酸，二聚体酸占氢化脂肪族二聚酸总 质量的70-80% ; 所述的胺化剂为硫酸羟胺、己二胺、癸二胺、二乙基羟胺中的至少一种； 所述的增粘加工助剂为马来松香、松香甘油酯、氢化松香甘油酯、季戊四醇松香酯、氢 化季戊四醇松香酯、丙烯酸改性松香中的至少一种。
2. 权利要求1所述一种可反复热加工的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤 如下： (1) 将80-85重量份的淀粉与2-3重量份的胺化剂通过研磨机或者微细机细化至粉体 粒径< 5微米，得到胺化淀粉； (2) 将步骤（1)得到的胺化淀粉与10-15重量份的氢化脂肪族二聚酸加入高速混合机， 高速混合机温度升至100-120°C，搅拌速度控制在200-300rpm，搅拌的同时加入冰醋酸，在 高速混合机中预缩聚30-45min，冰醋酸的加入量控制在氢化脂肪族二聚酸质量的2-3% ; (3) 将步骤（2)得到的预缩聚物加入双阶式双螺杆反应挤出器，设置一阶螺杆反应 器温度80-120°C，通过螺棱与机筒的间隙混炼，使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶 粉，与氢化脂肪族二聚酸缩聚；通过第二阶螺杆反应器，二阶螺杆反应器温度140_175°C， 进行深度缩聚，反应过程伴随着水分和气体的产生，设置两段脱挥装置，脱挥真空减压为 0. 05-0. 08MPa，通过连续缩聚、脱挥、挤出切粒得到可反复热加工的热塑性淀粉。
3. 根据权利要求2所述一种可反复热加工的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于：步 骤（3)所述的双阶式双螺杆反应挤出器包括一阶反应器和二阶反应器，一阶与二阶反应器 密闭联动，只设置一个进料口和一个出料口，其中一阶反应器为异向双螺杆反应挤出器，异 向旋转的啮合螺纹元件使胺化淀粉的晶体松弛形成无定形凝胶粉，与氢化脂肪族二聚酸缩 聚；二阶反应器为同向双螺杆反应挤出器，同向旋转的螺纹元件使胺化淀粉与氢化脂肪族 二聚酸连续深度缩聚，并通过设置的两段真空脱挥装置将产生的水分和气体及时排除，实 现连续缩聚、脱挥、挤出切粒。
【专利摘要】本发明提供了一种可反复热加工的热塑性淀粉，按重量份计包括以下组分：淀粉 80-85份，氢化脂肪族二聚酸10-15份，胺化剂 2-3份，增粘加工助剂0.5-1.5份；通过淀粉胺化，与氢化脂肪族二聚酸进行缩聚，克服了直接使用小分子增塑剂增塑淀粉时小分子增塑剂容易析出、挥发流失的缺陷，使热塑性淀粉具备高温反复热加工性。进一步，提供了制备方法，采用了一种双阶式双螺杆反应挤出器，使淀粉先后连续无定形化、缩聚热塑化、深度缩聚，最终使淀粉变为一种具有高温反复热加工性的热塑性淀粉。
【IPC分类】C08B31-00, C08L93-04, C08L3-04
【公开号】CN104672507
【申请号】CN201510050142
【发明人】陈庆, 曾军堂
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年1月30日