含硫有机硅化合物、制备方法、橡胶配合用成分和橡胶组合物的制作方法
【专利说明】含硫有机硅化合物、制备方法、橡胶配合用成分和橡胶组合 物
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 根据35U.S.C. § 119(a)，该非临时申请要求在日本于2013年12月13日提交的专 利申请号2013-257663的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及其分子中具有可水解的甲娃烷基基团、硫化物基团和醜胺基团的含硫 有机硅化合物，用于其的制备方法，包含其的橡胶配合用成分，该橡胶配合用成分配合在其 中的橡胶组合物，以及包含该橡胶组合物的轮胎。
【背景技术】
[0004] 含硫有机硅化合物可用作用于轮胎制造的二氧化硅-填充的橡胶组合物的必要 组分。二氧化硅-填充的轮胎具有在汽车的应用中改善的性能，尤其是耐磨损性、低转动阻 力和湿地抓地力。这样的轮胎性能改善与燃料节耗紧密相关，目前为此投入了大量努力。
[0005] 为了燃料节耗，增加橡胶组合物的二氧化硅填充率是必要的。尽管二氧化硅-填 充的橡胶组合物对于提供具有降低的转动阻力和改善的湿地抓地力的轮胎是有效的，其遭 遇加工问题，包括高的未硫化粘度和必需多段混炼。当在橡胶中仅仅配合无机填料例如二 氧化硅时，由于填料分散不足，得到的橡胶组合物具有显著低的断裂强度和耐磨损性。于 是，含硫有机硅化合物是改善无机填料在橡胶中分散和填料与橡胶基体的化学键合所必需 的。
[0006] 在含硫有机娃化合物中，已知分子中具有烷氧基甲娃烷基和多硫化物基团的那些 化合物是有效的，例如，双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物和双（三乙氧基甲硅烷基丙 基）二硫化物。
[0007] 除上述具有多硫化物基团的有机硅化合物之外，还已知从含硫化物基团的有机硅 化合物与烷基醇胺的酯交换反应得到的产物有助于燃料消耗和耐磨损性上的显著改善，如 专利文献12和13中所公开。但是，在这些专利文献中描述的含硫有机硅化合物的贮存稳 定性差并且难于处理。
[0008] 引用文献列表
[0009] 专利文献 1 :JP-BS51-20208
[0010] 专利文献 2 :JP-A 2004-525230
[0011] 专利文献 3 :JP-A 2004-018511
[0012] 专利文献 4 :JP-A 2005-008639
[0013] 专利文献 5 :JP-A 2002-145890
[0014]专利文献 6 :JP-A 2008-150546
[0015]专利文献 7 :JP-A 2010-132604
[0016]专利文献 8:JP4571125
[0017] 专利文献9 :US临时专利申请60/423577
[0018]专利文献 10:USP6, 229,036
[0019] 专利文献 11:USP6,414,061
[0020] 专利文献 12 :JP-A2008-169157(USP8,093, 323)
[0021] 专利文献 13:TO2009/104766
【发明内容】
[0022] 本发明的目的是提供含硫有机硅化合物、用于制备其的方法、包含其的橡胶配合 用成分和橡胶组合物，所述含硫有机硅化合物贮存稳定并且确保包含该有机硅化合物的橡 胶组合物具有低迟滞损耗和改善的耐磨损性。
[0023] 本发明人已经发现，其中配合了橡胶配合用成分的橡胶组合物满足所希望的低燃 料消耗轮胎特性，所述橡胶配合用成分包含其分子中具有可水解的甲硅烷基基团、硫化物 基团和醜胺基团的含硫有机娃化合物。
[0024] 在第一方面，本发明提供由含硫化物基团的有机娃化合物（sulfide-containing organosiliconcompound)与酰胺化合物的醋交换反应得到的含硫有机娃化合物。该含硫 化物基团的有机硅化合物具有式（1):
[0025] (R'O) (3_p) (R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1) (3_p) (R2)p (1)
[0026] 其中R1和R2各自独立地为1至4个碳原子的单价烃基团，R3为1至10个碳原子 的二价烃基团，n是具有在2 <n< 6范围内的平均值的数，并且p是0至2的整数，并且 该酰胺化合物具有式（2):
【主权项】
1. 由含硫化物基团的有机硅化合物与酰胺化合物的酯交换反应得到的含硫有机硅化 合物， 所述含硫化物基团的有机硅化合物具有式（1): (R1O) (3_p) (R2)PSI-R3-Sn-R3-Si(OR1) (3_p) (R2)p (I) 其中R1和R2各自独立地为I至4个碳原子的单价烃基团，R3为I至10个碳原子的二 价烃基团，n是具有在2 <n< 6范围内的平均值的数，并且p是0至2的整数， 所述酰胺化合物具有式（2):
其中R4为1至20个碳原子的单价烃基团，R5为式（3)的基团，和R6为氢、1至12个碳 原子的烷基基团、6至12个碳原子的芳基基团或式（3)的基团： *_ (CH2)s-R7-〇H(3) 其中R7为1至12个碳原子的亚烷基基团或*-0-(Y-O)m-Y-*，Y为1至10个碳原子的 亚烷基基团，m为1至40的数，并且s是0至12的数，并且*表示键合位置。
2. 权利要求1的含硫有机硅化合物，其中所述具有式（2)的酰胺化合物选自具有式 (4)至（7)的化合物：
其中R4、R6和s如上所定义，并且q为1至40的数。
3. 权利要求1的含硫有机硅化合物，其中在所述反应中，相对于每100重量份的所述具 有式（1)的含硫化物基团的有机硅化合物，使用1至200重量份的所述具有式（2)的酰胺 化合物。
4. 制备权利要求1的含硫有机硅化合物的方法，包括含硫化物基团的有机硅化合物与 酰胺化合物在催化剂存在下的酯交换反应， 所述含硫化物基团的有机硅化合物具有式（1): (R1O) (3_p) (R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1) (3_p) (R2)p(I) 其中R1和R2各自独立地为I至4个碳原子的单价烃基团，R3为I至10个碳原子的二 价烃基团，n是具有在所述2 <n< 6范围内的平均值的数，并且p是0至2的整数， 所述酰胺化合物具有式（2):
其中R4为1至20个碳原子的单价烃基团，R5为式（3)的基团，并且R6为氢、1至12个 碳原子的烷基基团、6至12个碳原子的芳基基团或式（3)的基团： *_ (CH2)s-R7-〇H(3) 其中R7为1至12个碳原子的亚烷基基团或*-0-(Y-O)m-Y-*，Y为1至10个碳原子的 亚烷基基团，m为1至40的数，并且s是0至12的数，并且*表示键合位置。
5. 权利要求4的方法，其中所述具有式（2)的酰胺化合物选自具有式（4)至（7)的化 合物：
其中R4、R6和s如上所定义，并且q为1至40的数。
6. 权利要求4的方法，其中相对于每100重量份的所述具有式（1)的含硫化物基团的 有机硅化合物，使用1至200重量份的所述具有式（2)的酰胺化合物。
7. 权利要求4的方法，其中所述催化剂是酸、碱金属醇化物或有机金属催化剂。
8. 橡胶配合用成分，其包括权利要求1的含硫有机硅化合物。
9. 权利要求8的橡胶配合用成分，进一步包含至少一种粉末，其中所述含硫有机硅化 合物（A)和所述至少一种粉末（B)以70/30至5/95的A/B重量比存在。
10. 橡胶组合物，其包含权利要求8的橡胶配合用成分。
11. 包含权利要求10的橡胶组合物的轮胎。
【专利摘要】具有可水解的甲硅烷基基团、硫化物基团和酰胺基团的含硫有机硅化合物贮存稳定并可用作橡胶配合用成分。当配合在橡胶组合物中时，该有机硅化合物对显著地降低迟滞损耗和改善橡胶组合物的耐磨损性有效。
【IPC分类】C08K3-06, C08K3-36, C08K3-04, C08L9-06, C08L7-00, C08L83-00, C08K5-548, B60C1-00, C08K5-549, C08G77-00, C07F7-18, C08K13-02
【公开号】CN104710449
【申请号】CN201410771692
【发明人】广神宗直, 土田和弘
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2014年12月12日
【公告号】EP2883878A1, US20150166580