含二苯乙炔基环戊二烯铁盐类双光子吸收材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于感光材料技术领域，特别涉及具有双光子吸收的带有二苯乙炔基团的 环戊二烯基铁盐类化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 双光子过程是长波吸收短波发射，其吸收过程有着高度的三维空间选择性和高穿 透性，在三维信息存储、光动力学治疗、光学限幅、立体光刻、双光子荧光显微技术等方面具 有广阔的应用前景。但普通分子发生双光子吸收的概率很小，而且只有在光束聚焦的焦点 处才可能同时吸收两个光子，所以通常需要使用大功率激发光。开发具有强双光子吸收的 材料成为了研究的热点。目前已报道的双光子材料包括无机纳米粒子、荧光共聚物、配位化 合物和有机分子等，其中有机双光子吸收材料有更好的可设计性，研究较多的有机分子主 要有二苯乙烯类化合物、三苯胺衍生物、杂芴衍生物、吓啉衍生物等。在对有机分子结构与 性能关系研究的基础上，发现强双光子吸收化合物通常是由电子给体D、电子受体A和共 轭桥等基团的组合。
[0003] 双光子吸收材料的应用之一是作为光引发剂用于双光子聚合反应。1999年至今， 强双光子吸收引发的聚合效应的研究引起了美、日等国科技界的高度重视。这一全新的双 光子光聚合技术在三维高密度信息存储、合物型光波导制作、尤其是三维微加工等应用领 域展现了良好的应用前景。同传统的紫外光聚合技术相比，激光光聚合技术具有两个令人 瞩目的特征：（1)在双光子光聚合的引发过程中，引发剂的电子跃迁几率与辐照光强的平 方成正比，此过程具有高度的三维空间选择性，因此，可利用紧聚焦的技术，将双光子光聚 合反应控制在一个入射光波长三次方大小的空间体积内。（2)双光子光聚合辐照光的波长 在500-1000nm的范围内，其光子能量远远低于紫外光聚合辐照光（波长为250至400nm) 的光子能量。聚合体系对光能的线性吸收与Rayleigh散射均比较小，辐照光的穿透性好。 因此，利用双光子光聚合技术可以深入到聚合体系的内部进行微米分辨率的微加工，制作 出聚合物型的，对应于光波长的三维周期性介电结构。
[0004] 目前制约双光子聚合技术的重要因素是具有强双光子吸收能力的光引发剂种 类较少，尤其是已开发的具有强双光子吸收的阳离子型光引发剂的种类更少。Kevin D. Belfield小组以莉和噻吩的衍生物为共辄中心（Ciceron 0? Yanez, et al.ACS Appl Mater Interfaces, VOL.1，NO.10，2219 - 2229, 2009)，合成了一系列的具有双光子吸 收的三芳基硫鎗盐作为阳离子型光引发剂；Ming Jin等人合成的带有三苯胺结构的具有 双光子吸收的不对称型硫鐵盐作为阳离子光引发剂（Ming Jin, et al. Chem. Commun. 49, 8480-8482, 2013);段宣明等合成了含有咔唑衍生物的硫鎗盐作为双光子吸收型阳离子 光引发剂（Jie Gu，et al.New J. Chem.，2007，31，63 - 68 )。上述已开发的化合物普遍 存在合成过程复杂，与树脂相溶性不好等问题。
【发明内容】
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【发明内容】
描述段落。本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的双 光子吸收材料，其易于制备，且具有活性基团，易作为阳离子型的光引发剂用于双光子光聚 合等领域。
[0006] 已知环戊二烯基铁盐类化合物是一类重要的阳离子型光引发剂，用于环氧类化合 物的光聚合，但具有强双光子吸收的该类化合物的合成及应用鲜见报道。环戊二烯基铁盐 类化合物的性质随着配体结构的改变而改变，通过合成长共轭配体的该类化合物可以调控 该类化合物在长波的吸收，同时环戊二烯基铁阳离子是强吸电子基团，在共轭分子中可作 为受电子体。因此在开发双光子吸收材料方面有一定的潜力。
[0007] 本发明获得第一类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料，其特 征是该环戊二烯基铁盐的结构式为：
【主权项】
1. 一类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料，其特征是该环戊二烯 基铁盐的结构式为：
其中：R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、二苯氣基、氣基或苯基；Y选自CF3SO3-, BF4-, PF6-, AsF6-或SbF6'
2. -类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料，其特征是该环戊二烯 基铁盐的结构式为：
其中：R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、二苯氣基、氣基或苯基；Y选自CF3SO3-, BF4-, PF6-, AsF6-或SbF6'
3. -类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料，其特征是该环戊二烯 基铁盐的结构式为：
其中：R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、二苯氣基、氣基或苯基；Y选自CF3SO3-, BF4-, PF6-, AsF6-或SbF6'
【专利摘要】<b/>本发明涉及三类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料及其制备方法，通过二苯乙炔结构与阳离子环戊二烯基铁受体共同组成D-π-A型双光子吸收功能基团，从而合成的三类新型的环戊二烯基铁盐在532nm具有强双光子吸收能力，作为双光子吸收型阳离子光引发剂在双光子光刻领域有巨大的应用价值。
【IPC分类】C09K11-06, C07F17-02
【公开号】CN104710481
【申请号】CN201310689152
【发明人】王涛, 李光雷, 王孟强
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月17日