可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法，具体涉及以脂肪 族聚醚二醇和短聚酰胺二酸缩聚制备聚酯酰胺预聚体，经与聚乳酸预聚体进一步缩聚并扩 链，制备分子量在9. 029~11. 182万间的聚酯酰胺改性聚乳酸，属于聚乳酸技术领域。 技术背景
[0002] 聚乳酸（PLA)为透明聚合物，具有良好的强度和生物相容性，可完全生物降解，其 原料可再生，对环境和人体非常友好，可应用于生物医药领域及日常生活中的可生物降解 塑料。目前高分子量的聚乳酸主要通过丙交酯的开环聚合来制备，该方法工艺复杂，使聚乳 酸生产成本较高；同时聚乳酸脆性大，往往需要共聚或共混改性。缩聚法可直接由乳酸缩聚 制备聚乳酸，但分子量一般比较低，无法满足性能要求。扩链可以在较短的时间内提高分子 量，具有良好的应用前景。
[0003] Tuominen等利用L-乳酸的熔融缩聚合成聚乳酸低聚体，经二噁唑啉扩链，合成了 高分子量的聚乳酸；Seppala、钟伟等利用二异氰酸酯扩链聚乳酸预聚体，得到高分子量的 聚乳酸；此外，周正发等以双官能度环氧树脂扩链端羧基L-乳酸预聚物，制备高分子量聚 L-乳酸。目前缩聚一扩链法虽能得到高分子量的聚乳酸，但因长时间的高温缩聚及扩链，容 易导致聚乳酸的消旋化，即使以L-乳酸或D-乳酸为原料，所得聚乳酸结晶性一般较差、熔 点较低，影响了材料的热性能和机械性能；同时聚乳酸的脆性问题仍无法改善。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、无 污染、操作简便的缩聚一扩链法制备脂肪族聚酯酰胺改性聚乳酸的方法。该方法原料易得， 预聚体制备简单，扩链反应时间较短，制备的改性聚乳酸具有良好的热性能和力学性能。
[0005] 本发明采用缩聚一扩链法制备脂肪族聚酯酰胺改性聚乳酸，采用脂肪族短聚酰胺 二酸与聚醚二醇熔融缩聚，制备聚酯酰胺预聚体，经与聚乳酸预聚体进一步缩聚并以二酰 基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂扩链，制备分子量在9. 029~11. 182万间的可生物降解聚酯 酰胺改性聚乳酸产物，具体步骤如下：
[0006] 1)将尼龙盐：脂肪族二元酸按照摩尔比为1~5:1，加入单体总重量0. 05~0. 2% 的亚磷酸作为稳定剂，在氮气气氛中、于200°C下常压反应1~2h，然后升温至210°C，常压 反应至少3h，直至不再有水蒸出为止，得到脂肪族短聚酰胺二酸；
[0007] 2)将步骤1)中制备的脂肪族短聚酰胺二酸与脂肪族聚醚二醇按照摩尔比为1:1 缩聚加入，并加入单体总重量〇. 05~0. 2%的亚磷酸作为稳定剂，在催化剂存在下、氮气氛 中、200~220°C下常压反应，收集生成的水到理论量的60~80%，再改为减压装置，先用水 泵逐步减压反应2h,继续用油泵减压至真空度为1~5mmHg反应至少4h,直至酸值基本不 变为止，得到聚酯酰胺预聚体，其中，催化剂的用量为单体总重量的0. 005~0. 3% ;
[0008] 3)聚乳酸预聚体：取一定量的乳酸单体，加入单体总重量0. 05~0. 2%的亚磷酸作 为稳定剂，在氮气气氛中、于150°C水泵减压反应3h，继续用油泵减压至真空度为1~5mmHg在180°C反应3h，之后加入单体总重量0. 005~0. 3%催化剂，继续在1~5mmHg真空度反 应3h，得到聚乳酸预聚体。
[0009] 4)将步骤2)中制备的聚酯酰胺预聚体与步骤3)中制备的聚乳酸预聚体按重量 比为1 :0. 8~3缩聚，在催化剂存在下、氮气氛中、190~195°C用油泵减压至真空度为1~ 5mmHg反应5h，直至酸值基本不变为止，得到嵌段聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体，其中，催化剂 的用量为单体总重量的〇. 005~0. 3% ;
[0010] 5)将步骤4)中制备的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体与扩链剂二噁唑啉和二酰基双 内酰胺，于180~210°C、在氮气的保护和常压下反应1. 5h，再于1~5mmHg下反应0. 5~ 4. 6h，得到分子量在9. 029~11. 182万的可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸；其中，以100重 量份的聚乳酸-b_聚酯酰胺预聚体计，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为2. 2~4. 1重量份， 二噁唑啉扩链剂的用量为3. 0~7. 8重量份。
[0011] 其中，步骤1)中所述短聚酰胺二酸，为具有通式（I)所示的结构：
【主权项】
1. 可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将尼龙盐：脂肪族二元酸按照摩尔比为1~5:1，加入单体总重量0.05~0.2%的 亚磷酸作为稳定剂，在氮气气氛中、于200°C下常压反应1~2h，然后升温至210°C，常压反 应至少3h，直至不再有水蒸出为止，得到脂肪族短聚酰胺二酸； 2) 将步骤1)中制备的脂肪族短聚酰胺二酸与脂肪族聚醚二醇按照摩尔比为1:1缩聚 加入，并加入单体总重量〇. 05~0. 1%的亚磷酸作为稳定剂，在催化剂存在下、氮气氛中、 200~220°C下常压反应，收集生成的水到理论量的60~80%，再改为减压装置，先用水泵逐 步减压反应2h,继续用油泵减压至真空度为1~5mmHg反应至少4h,直至酸值基本不变为 止，得到聚酯酰胺预聚体，其中，催化剂的用量为单体总重量的〇. 005~0. 3% ; 3) 聚乳酸预聚体：取一定量的乳酸单体，加入单体总重量0. 05~0. 2%的亚磷酸作为 稳定剂，在氮气气氛中、于150°C水泵减压反应3h，继续用油泵减压至真空度为1~5mmHg 在180°C反应3h，之后加入单体总重量0. 005~0. 3%催化剂，继续在1~5mmHg真空度反 应3h，得到聚乳酸预聚体； 4) 将步骤2)中制备的聚酯酰胺预聚体与步骤3)中制备的聚乳酸预聚体按按重量比 为I:0.8~3缩聚，在催化剂存在下、氮气氛中、190~195°C用油泵减压至真空度为1~ 5mmHg反应5h，直至酸值基本不变为止，得到嵌段聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体，其中，催化剂 的用量为单体总重量的〇. 005~0. 3% ; 5) 将步骤4)中制备的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰 胺，于180~210°C、在氮气的保护和常压下反应I. 5h，再于1~5mmHg下反应0. 5~4. 6h， 得到分子量在9. 029~11. 182万的可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸；其中，以100重量份 的聚乳酸-b_聚酯酰胺预聚体计，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为2. 2~4. 1重量份，二噁 唑啉扩链剂的用量为3. 0~7. 8重量份； 其中，步骤1)中所述短聚酰胺二酸，为具有通式（I)所示的结构：
上式中：h=0 ~10,i=2 ~12,j=0 ~10 ; 步骤1)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH2)jCOOH,j=0~10。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所述常尼龙盐为尼龙26盐、尼龙210 盐、尼龙36盐、尼龙310盐、尼龙46盐、尼龙410盐、尼龙56盐、尼龙510盐、尼龙66盐、尼 龙610盐、尼龙106盐、尼龙1010盐中的一种或几种。
3. 按照权利要求1的方法，其特征在于，二元酸为草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸。
4. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所述的聚醚二醇包括聚乙二醇、聚 丙二醇、混合聚乙二醇/丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种，其分子量在100~4000 之间。
5. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中所述的乳酸为L-乳酸、D，L-乳酸、 D-乳酸。
6. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)~4)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、 二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、羧酸锌、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中 的一种或几种混合。
7. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤5)中所述的扩链剂二噁唑啉包括脂肪族 二元D惡唑啉或芳香族二元D惡唑啉，其结构通式如（II)所示：
式中R1为_(CH2)k-，其中k=0~20或为苯基或吡啶基，通过邻位、间位或对位与噁唑啉 环相连； 步骤5)中所述的扩链剂二酰基双内酰胺包括脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基 双内酰胺，结构通式如（III)所示：
式中，1=3~12 ;R2为-(CH2)m-,m=0~20或苯环，通过邻位、间位、或对位与二羰基相 连。
8. 按照权利要求1的方法，其特征在于，二噁唑啉为1，4-苯基-双（2-噁唑啉)、1，3-苯 基-双（2-噁唑啉)、1，4-二（2-噁唑啉）丁烷、1，2-二（2-噁唑啉）乙烷或双（2-噁唑啉)。
9. 按照权利要求1的方法，其特征在于，二酰基双内酰胺为N，N'_ 丁二酰双己内酰胺、 N，N' -己二酰双己内酰胺、N，N' -间苯二甲酰双己内酰胺或N，N' -对苯二甲酰双己内酰胺。
10. 按照权利要求1-9的任一方法，制备得到的可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸。
【专利摘要】可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法，属于聚乳酸技术领域。本发明采用缩聚—扩链法制备脂肪族聚酯酰胺改性聚乳酸，采用脂肪族短聚酰胺二酸与聚醚二醇熔融缩聚，制备聚酯酰胺预聚体，经与聚乳酸预聚体进一步缩聚并以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂扩链，制备分子量在9.029～11.182万间的可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸产物。此方法具有条件温和，原料便宜易得，绿色环保等优点。
【IPC分类】C08G81-00, C08G69-44, C08G63-91
【公开号】CN104710623
【申请号】CN201310676705
【发明人】赵京波, 赵艳平, 张军营, 杨万泰
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月11日