生产聚异丁烯的方法
【专利说明】生产聚异丁烯的方法
[0001] 本发明涉及一种制备双官能聚异丁烯的方法以及可以由该方法得到的双官能聚 异丁烯及其某些官能化产物。
[0002] 异丁烯的均聚物和共聚物以各种方式使用，例如用于生产燃料添加剂和润滑剂添 加剂，用作弹性体，用作粘合剂或粘合剂原料或者用作密封剂的基础成分。
[0003] 通过活性阳离子聚合异丁烯制备聚异丁烯是已知的。所用引发剂体系通常包含路 易斯酸和与该路易斯酸形成碳阳离子或阳离子源性配合物的有机化合物。
[0004] 特别适合进一步加工，例如以得到密封剂或得到粘合剂或粘合剂原料的聚异丁烯 是远螯的，即它们具有两个或更多个反应性端基。这些端基主要是可以进一步官能化的 碳-碳双键或者是用封端剂官能化的基团。例如，EP-A 722 957描述了使用至少双官能引 发剂如二枯基氯制备远螯异丁烯聚合物。已知方法的缺点是所述芳族引发剂可以反应得 到2, 3-二氢化茚基或二-1，2-二氢化茚基团，这不利地影响确定的远螯聚异丁烯的目标合 成。
[0005] 德国公开说明书100 61 727描述了制备具有烯属不饱和端基的异丁烯聚合物。 为了制备具有两个烯属不饱和端基的异丁烯聚合物，使用双官能起始剂。这里所得端基的 反应性仍留有期望。德国公开说明书102 32 157描述了使用3-氯环戊烯作为引发剂的阳 离子异丁烯聚合。
[0006] WO 2004/113402描述了双官能聚异丁烯的制备，其中在路易斯酸和包含烯属双键 的异丁烯齐聚物作为引发剂存在下聚合异丁烯。
[0007] 本发明的目的是要提供这样一种方法，使用该方法可以由简单的引发剂体系得到 双官能或尤其是-OH官能化聚异丁烯。
[0008] 被-OH官能团封端的聚异丁烯是制备大分子单体（丙烯酸酯、环氧化物、烯丙基 醚）或聚合物（聚氨醋）的有价值中间体。这要感谢Kennedy和Ivan，是他们首次公布了 经由硼烧加成得到该类化合物的合成途径（Ivan，Kennedy，Chang ;J. Polym. Chem. Chem.， 第18版，3177 (1980))。然而，不希望质疑该公布中的数据在工业化学实验室中的再现性， 这里必须指出的是使用硼烷对于生产工业级聚合物太复杂。
[0009] 就此而言，符合逻辑的是试图借助合适的引发剂和活性阳离子聚合将-OH官能 团直接引入聚异丁稀链中。直接合成仅由Storey在大约25年后阐述（Breland，Murphy， Storey ;Polym. 47,1852 (2006))。这里的引发剂是乙酸3, 3, 5-三甲基-5-氯己基酯，其借 助硼烷加成和格利雅合成制备。
[0010] 然而，该能理解的途径也具有的缺点是昂贵的进料和技术复杂的方法。就此而言， 迄今为止的教导是对于制备这些脂族-OH官能化聚异丁烯要求使用昂贵且就安全性而言 复杂的硼烷。
[0011] 因此，惊人的是由工业级2, 2, 4-三甲基戊二醇-(1，3)开始，可以使用工业常规方 法和材料制备下文所述用于活性聚合的引发剂，它们实现了上述目的。
[0012] 根据本发明，该目的由一种制备双官能聚异丁烯的方法实现，其中在路易斯酸或 式I化合物存在下聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物：
[0013]
【主权项】
1. 一种制备双官能聚异丁烯的方法，其中在路易斯酸和式I化合物的存在下聚合异丁 烯或含异丁烯的单体混合物：
其中 X为式R5CO-的酰基或有机或无机酸基的基团，其以其中心原子Z-选自S、P、N和B- 共价键合于化合物（I)的氧原子且带有至少一个双重键合的氧原子以及其可能存在的羟 基官能团以酯化形式存在， R1-R4相同或不同且为氢，具有1-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃基，以及 R5具有与同的含义且在n= 2-4的情况下额外可以进一步在（n-1)个位置被 一个或多个其他酰基取代。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述路易斯酸选自四氯化钛、三氯化硼、四氯化锡、三 氯化铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝、五氯化钒、三氯化铁和三氟化硼。
3. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合在选自吡啶类、酰胺、内酰胺、醚 类、胺类、酯类、硫醚、亚砜、腈类、膦类和具有至少一个经由氧键合的有机基团的不可聚合 非质子有机硅化合物的电子给体存在下进行。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使所述在异丁烯或含异丁烯的单体混合物 的聚合过程中形成的活性聚异丁烯与偶联剂反应，结果两个或更多个聚合物链经由其远端 连接形成分子。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述偶联剂选自： (i) 具有至少两个含有选自氧、硫和氮的杂原子的5员杂环的化合物， (ii) 具有至少两个烯丙基位置的三烷基甲硅烷基的化合物，和 (iii) 具有至少两个在每种情况下与两个芳族环共轭排列的亚乙烯基的化合物。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚合在至少包括下列步骤的连续方法 中进行： (I) 将异丁烯、溶剂、引发剂和需要的话其他添加剂连续计量加入混合器中并在该混合 单元中混合各原料； (II) 通过在反应温度下连续计量加入路易斯酸并与原料混合而开始连续聚合； (III) 通过将所得反应混合物输送通过至少一个恒温至反应条件的反应区而连续聚 合。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚合在特征性尺寸为0.l-30mm的微反 应器中进行。
8. -种在分子的至少一端由式V的基团封端的聚异丁烯或其官能化产物：
其中X、R1、R2、R3和R4如上所定义， 其可以通过将式V的基团进行如下反应而得到： i) 氢化硅烷化， ii) 硫氢化， iii) 在芳径上的亲电取代， iv) 环氧化和任选与亲核试剂反应， V)硼氢化和任选氧化开裂， vi) 与亲稀体在稀反应中反应， vii) 卤素或卤化氢的加成，或 viii) 加氢甲酰化。
【专利摘要】一种生产双官能聚异丁烯的方法，根据该方法在路易斯酸和式(I)化合物存在下聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物，其中X表示酰基或有机或无机酸基的基团，R1-R4相同或不同且为氢或烃基。
【IPC分类】C08F110-10, C08F4-00
【公开号】CN104718226
【申请号】CN201380053059
【发明人】A·郎格, M·基弗, M·克莱纳, S·奇霍尼, D·波塞尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年10月7日
【公告号】CA2884916A1, EP2906604A1, WO2014056845A1