二乙酸亚甲酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二乙酸亚甲酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]二乙酸亚甲酯为无色透明液体，其CAS号为:628-51-3，沸点164.5 V，闪点72.6°C，密度为1.119g/cm3，是一种重要的亚甲基化医药中间体，也是合成甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)的一种原料。随着对绿色环保的新能源的重视，锂离子动力电池已成替代传统电池的新型绿色环保能源，MMDS是一种新型的锂离子电解液的添加剂，能大幅提高锂离子电池的安全性能，有着越来越大的需求。但MMDS的合成比较困难，日本专利JP2005336155A公开了一种用二乙酸亚甲酯与甲基二磺酸反应生成甲基二磺酸亚甲酯的方法，相较于其他的MMDS合成方法，该方法避免使用有毒的甲醛或多聚甲醛，反应过程简单、环保，是一种很好的绿色合成路线。但是，关于二乙酸亚甲酯及其制备方法的报道极少，且目前只能在实验室中进行小量的合成，无法形成工业化放大生产，因而价格十分昂贵。
【发明内容】
[0003]本发明的任务在于提供一种二乙酸亚甲酯的制备方法，该方法原料易得、工艺简练、纯度和收率理想并且能满足工业化放大生产要求。
[0004]本发明的任务是这样来完成的，一种二乙酸亚甲酯的制备方法，其是在相转移催化剂的存在下将二卤代甲烷和乙酸盐加入极性溶剂中反应，控制反应温度和反应时间，得到反应液，再将反应液过滤并洗涤滤渣，而后将滤液与洗涤液合并，减压精馏，得到二乙酸亚甲酯。
[0005]在本发明的一个具体的实施例中，所述的二卤代甲烷与乙酸盐的摩尔比为1:1?10，二卤代甲烷与所述极性溶剂的重量比为1:1?10，所述相转移催化剂的用量为二卤代甲烷与乙酸盐以及极性溶剂三者重量之和的0.05%?5%。
[0006]在本发明的另一个具体的实施例中，所述的相转移催化剂为季铵盐类、链状聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚类、环状冠醚类和季鱗盐类相转移催化剂中的一种或以上的组合。
[0007]在本发明的又一个具体的实施例中，所述的季铵盐类相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基二甲基苄基溴化铵；所述的链状聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚类相转移催化剂为符合结构式为R(OC2H4)n(OC3H6)mOR丨的醚类相转移催化剂；所述的环状冠醚类相转移催化剂为18-冠-6或15-冠-5 ;所述的季鱗盐类相转移催化剂为四苯基溴化鱗、三苯基乙基溴化鱗、三苯基丁基溴化鱗或三苯基苄基溴化鱗。
[0008]在本发明的再一个具体的实施例中，所述的二卤代甲烷为二氯甲烷、二溴甲烷或二碘甲烷。
[0009]在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的乙酸盐为碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐，所述碱金属乙酸盐为乙酸锂、乙酸钠或乙酸钾；所述碱土金属乙酸盐为乙酸钙或乙酸镁。
[0010]在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的极性溶剂为腈类、醚类、酰胺类、砜类和咪唑啉酮类溶剂中的一种或以上的组合。
[0011]在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的腈类溶剂为乙腈或丙腈；所述的醚类溶剂为四氢呋喃、四氢吡喃、1，4- 二氧六环、1，3- 二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或丙二醇二甲醚；所述的酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺或六甲基磷酰三胺；所述的砜类溶剂为二甲基亚砜、丁砜或环丁砜；所述的咪唑啉酮类溶剂为1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮。
[0012]在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的控制反应的温度和控制反应的时间是将反应的温度控制为50-160°C，将反应的时间控制为4-20h。
[0013]本发明提供的技术领域的技术效果之一，所用的相转移催化剂、二卤代甲烷、乙酸盐以及极性溶剂原料易得并且廉价；之二，工艺简洁并且反应温和；之三，由于得到的二乙酸亚甲酯的纯度达到99%以上，收率达到67%以上并且毒性低，因而能满足工业化放大生产要求；之四，得到的二乙酸亚甲酯既可作为亚甲基化医药中间体使用，又能作为合成新型锂离子电解液的添加剂即甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)的原料使用。
【具体实施方式】
[0014]下面的实施例是对再现本发明方案所例举的典型的例子，因而不能理解为对本发明的限制，例如在上面的内容中所例举的极性溶剂范畴的腈类溶剂列出了乙腈、丙腈，但并不意味着排除乙腈、丙腈之外的腈类溶剂，醚类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、咪唑啉酮类溶剂也并不受到上述清单所列的限制。同样的道理，相转移催化剂、二卤代甲烷以及乙酸盐也不应受到申请人在上面所列的清单中的具体原料的限制。
[0015]实施例1:
向反应瓶中加入二氯甲烧Imol (85g)、乙酸钾Imol (98.lg)、1，4-二氧六环85g、四丁基溴化铵13.4g，升温到50度反应，反应时间为15h，得到反应液，将反应液离心过滤，得到滤液，用1，4_ 二氧六环1g洗涤滤渣，将离心过滤得到的滤液以及对滤渣洗涤得到的洗液(也称洗涤液)合并，减压精馏，得到纯度99.2%、收率67.2%的二乙酸亚甲酯。
[0016]实施例2:
向反应瓶中加入二溴甲烷Imol (174g)、乙酸镁5mol (1072g)、二乙基甲酰胺740g、二甲基甲酰胺lOOOg、三苯基乙基溴化鱗10g、18-冠-62.7g、聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚PPG-4-鲸腊醇聚醚-10 47g,升温到110度反应,反应时间为4h,得到反应液,将反应液离心过滤，得到滤液，用乙腈10g洗涤滤渣，将离心过滤得到的滤液以及对滤渣洗涤得到的洗液(也称洗涤液)合并，减压精馏，得到纯度99.4%、收率69.1%的二乙酸亚甲酯。
[0017]实施例3:
向反应瓶中加入二碘甲烷Imol (267.9g)、乙酸钠1mol (820g)、二甲基亚砜400g、乙二醇二乙醚400g、六甲基磷酰三胺400g、丙腈140g、15-冠-5 1.2g，升温到160度反应，反应时间为10h，得到反应液，将反应液离心过滤，得到滤液，用乙二醇二乙醚200g洗涤滤渣，将离心过滤得到的滤液以及对滤渣洗涤得到的洗液(也称洗涤液)合并，减压精馏，得到纯度99.1%、收率68.4%的二乙酸亚甲酯。
[0018]实施例4:
向反应瓶中加入二氯甲烷5mol(425g)、乙酸钙6.77mol( 1072g)、二甲基甲酰胺2500g、十六烷基二甲基苄基溴化铵lg、18-冠-61g，升温到80度反应，反应时间为20h，得到反应液，将反应液离心过滤，得到滤液，用二甲基甲酰胺10g洗涤滤渣，将离心过滤得到的滤液以及对滤渣洗涤得到的洗液(也称洗涤液)合并，减压精馏，得到纯度99.2%、收率69.5%的二乙酸亚甲酯。
[0019]实施例5:
向反应瓶中加入二溴甲烧Imol (174g)、乙酸钠5mol (410g)、乙二醇二甲醚400g、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮800g、四丁基硫酸氢铵15g、三辛基甲基氯化铵15g，升温到50度反应，反应时间为12h，得到反应液，将反应液离心过滤，得到滤液，用乙二醇二甲醚10g洗涤滤渣，将离心过滤得到的滤液以及对滤渣洗涤得到的洗液(也称洗涤液)合并，减压精馏，得到纯度99.3%、收率68.9%的二乙酸亚甲酯。
【主权项】
1.一种二乙酸亚甲酯的制备方法，其特征在于其是在相转移催化剂的存在下将二卤代甲烷和乙酸盐加入极性溶剂中反应，控制反应温度和反应时间，得到反应液，再将反应液过滤并洗涤滤渣，而后将滤液与洗涤液合并，减压精馏，得到二乙酸亚甲酯。
2.根据权利要求1所述的二乙酸亚甲酯的制备方法，其特征在于所述的二卤代甲烷与乙酸盐的摩尔比为1:1?10，二卤代甲烷与所述极性溶剂的重量比为1:1?10，所述相转移催化剂的用量为二卤代甲烷与乙酸盐以及极性溶剂三者重量之和的0.05%?5%。
3.根据权利要求1或2所述的二乙酸亚甲酯的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂为季铵盐类、链状聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚类、环状冠醚类和季鱗盐类相转移催化剂中的一种或以上的组合。
4.根据权利要求3所述的二乙酸亚甲酯的制备方法，其特征在于所述的季铵盐类相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基二甲基苄基溴化铵；所述的链状聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚类相转移催化剂为符合结构式为R(OC2H4)n(OC3H6)mOR丨的醚类相转移催化剂；所述的环状冠醚类相转移催化剂为18-冠-6或15-冠-5 ;所述的季鱗盐类相转移催化剂为四苯基溴化鱗、三苯基乙基溴化鱗、三苯基丁基溴化鱗或三苯基苄基溴化鱗。
5.根据权利要求1或2所述的二乙酸亚甲酯的制备方法，其特征在于所述的二卤代甲烷为二氯甲烷、二溴甲烷或二碘甲烷。
6.根据权利要求1或2所述的二乙酸亚甲酯的制备方法，其特征在于所述的乙酸盐为碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐，所述碱金属乙酸盐为乙酸锂、乙酸钠或乙酸钾；所述碱土金属乙酸盐为乙酸钙或乙酸镁。
7.根据权利要求1或2所述的二乙酸亚甲酯的制备方法，其特征在于所述的极性溶剂为腈类、醚类、酰胺类、砜类和咪唑啉酮类溶剂中的一种或以上的组合。
8.根据权利要求7所述的二乙酸亚甲酯的制备方法，其特征在于所述的腈类溶剂为乙腈或丙腈；所述的醚类溶剂为四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或丙二醇二甲醚；所述的酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺或六甲基磷酰三胺；所述的砜类溶剂为二甲基亚砜、丁砜或环丁砜；所述的咪唑啉酮类溶剂为1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮。
9.根据权利要求1所述的二乙酸亚甲酯的制备方法，其特征在于所述的控制反应的温度和控制反应的时间是将反应的温度控制为50-160°C，将反应的时间控制为4-20h。
【专利摘要】一种二乙酸亚甲酯的制备方法，其是在相转移催化剂的存在下将二卤代甲烷和乙酸盐加入极性溶剂中反应，控制反应温度和反应时间，得到反应液，再将反应液过滤并洗涤滤渣，而后将滤液与洗涤液合并，减压精馏，得到二乙酸亚甲酯。所用的相转移催化剂、二卤代甲烷、乙酸盐以及极性溶剂原料易得并且廉价；工艺简洁并且反应温和；由于得到的二乙酸亚甲酯的纯度达到99%以上，收率达到67%以上并且毒性低，因而能满足工业化放大生产要求；得到的二乙酸亚甲酯既可作为亚甲基化医药中间体使用，又能作为合成新型锂离子电解液的添加剂即甲基二磺酸亚甲酯的原料使用。
【IPC分类】C07C69-16, C07C67-11
【公开号】CN104725223
【申请号】CN201510129516
【发明人】林晓文, 艾玉玲, 傅人俊, 唐智华
【申请人】常熟市常吉化工有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月24日