一种原位交联羽毛角蛋白杂化膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备薄膜的技术领域，特别涉及一种采用硅烷偶联剂KH560原位交联制备羽毛角蛋白杂化膜的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，石油基高分子材料正面临着石油资源的日益枯竭的资源问题和废弃物降解缓慢造成的环境问题。从天然高分子材料中开发可生物降解材料符合全球可持续发展战略的要求，有助于缓解石油危机和环境污染。我国废弃的羽毛角蛋白质资源十分丰富，每年家禽养殖业产生的羽毛角蛋白废弃物达到100多万吨，利用废弃的羽毛角蛋白制备可生物降解的膜材料不仅可以减少环境污染，同时也能产生巨大的经济效益和社会效益。然而由于羽毛角蛋白分子中含有较多的氨基、羧基和羟基等亲水性基团，因此羽毛角蛋白膜材料在力学性能和疏水性方面尚有一些不足之处。采用硅烷偶联剂Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)对羽毛角蛋白进行原位交联改性，通过KH560上的环氧基与羽毛角蛋白上的氨基发生加成反应以及KH560上S1-O-CH3的水解、缩合制备原位交联的羽毛角蛋白杂化膜，有效的改善了羽毛角蛋白膜的力学性能、热稳定性和疏水性，可应用于生物医用材料、食品包装材料以及药物缓释材料等。
【发明内容】
[0003]本发明的目标是提供一种以羽毛角蛋白为原料制备力学性能、疏水性和热稳定性较好的可生物降解的羽毛角蛋白杂化膜的方法。
[0004]为了达到上述目标，本发明提供了一种无毒的硅烷偶联剂(KH560)作为交联剂制备了性能优异的羽毛角蛋白杂化膜的方法，本发明的技术方案是:
(I)将收集的羽毛用洗洁精清洗干净，按一定的浴比(I: 20-1:50)浸泡在5%-10%的乙醇溶液中脱脂，然后过滤，用清水冲洗干净。将洗净的羽毛在70-100°C烘箱中干燥12个小时，最后粉碎。
[0005](2)称取一定量粉碎的羽毛，按照一定的浴比(1:5-1:20)投入到浓度为(10%-35%)的过氧化氢溶液中搅拌均匀，在50-80 1:水浴中充分反应3-7小时。反应后的混合物用300目纱布过滤以除去残留的过氧化氢和水解过程产生的多肽，将过滤得到羽毛角蛋白清洗至中性，干燥后研磨得到羽毛角蛋白粉
(3)将上述的羽毛角蛋白粉在磁力搅拌下溶解在碱液中配成羽毛角蛋白溶液，添加增塑剂和KH560交联剂，用酸调节溶液PH=9-10，在60_80°C的恒温水浴中磁力搅拌2_5小时，将冷却后的混合溶液倒入聚丙烯模具中，在35-60°C烘箱中干燥，即得原位交联的羽毛角蛋白杂化膜。
[0006]上述的碱液为NaOH溶液、KOH溶液或氨水，羽毛角蛋白与碱液的质量比优选为1:9。
[0007]上述的增塑剂为甘油、乙二醇或者山梨醇，其用量为羽毛角蛋白质量的30%。
[0008]上述的KH560交联剂用量为羽毛角蛋白质量的2%_10%。
[0009]上述的酸为乙酸或盐酸，其浓度为I mol.L'
[0010]力学性能测试:将膜裁成75 mmX 10 mm的尺寸，在相对湿度为55%的环境中均衡48小时，夹具间距为40 mm,拉伸速率为10 mm/min，每个试样测5次取平均值。
[0011]吸水动力学:将膜切割成20 mmX20 mm的尺寸，在100 °C的烘箱中干燥12小时后放入相对湿度m为98%的干燥器中，提供似/的物质为饱和的CuSO4溶液。每隔一段时间取出试膜并准确称量。吸水率可由如下公式计算:Water uptake= (Mt-M0)/M0
Mt和Mtl分别为试膜的原始质量和在W为98%的环境中放置t时间后的质量。
[0013]热稳定性测试:采用热重分析仪在N2氛围下测量膜从室温到600°C的热重曲线，升温速率为20°C /min，样品量为5?10 mg。
[0012]有益效果:本发明采用浇铸法制备了 KH560原位交联的羽毛角蛋白杂化膜，工艺简单，成本低，制备的羽毛角蛋白杂化膜具有良好的相容性并且可以生物降解，同时改善了羽毛角蛋白膜的热稳定性、力学性能和疏水性:本发明的产品可以应用于生物医用材料、食品包装材料和药物缓释材料等。
[0013]【具体实施方式】:
下面通过具体的实例对本发明作进一步的说明。
[0014]实施例一:
将1g羽毛角蛋白粉(FK)在磁力搅拌下分散到1%的氨水溶液中配成10%的羽毛角蛋白溶液，添加羽毛角蛋白粉质量30%的甘油，用I mol 盐酸调节溶液PH=1,然后分别加入羽毛角蛋白粉质量2%的KH560，在60°C水浴中充分反应3小时后制得黄色的溶液。将冷却后的溶液倒入聚丙烯模具中，在40°C烘箱中干燥24小时成膜。
[0015]杂化膜的力学测试结果为:抗拉强度为7.73MPa，断裂伸长率为36.28%，膜热稳定性测试结果为:膜质量损失10%的温度(7；)为209°C，质量损失最快的温度{T max)为309°C和焦炭产率(Gar yield)为24.1%，膜的平衡吸水率52.69%。
[0016]实施例二:
将1g羽毛角蛋白粉(FK)在磁力搅拌下分散到1%的氨水溶液中配成10%的羽毛角蛋白溶液，添加羽毛角蛋白粉质量30%的甘油，用I mol 盐酸调节溶液PH=1,然后分别加入羽毛角蛋白粉质量6%的KH560，在70°C水浴中充分反应3小时后制得黄色的溶液。将冷却后的溶液倒入聚丙烯模具中，在50°C烘箱中干燥24小时成膜。
[0017]杂化膜的力学测试结果为:抗拉强度为11.32MPa，断裂伸长率为24.83%。膜热稳定性测试结果为:膜质量损失10%的温度(7；)为228°C，质量损失最快的温度(J max)为314°C和焦炭产率(Gar yield)为33.6%，膜的平衡吸水率40.25%。
[0018]实施例三:
将1g羽毛角蛋白粉(FK)在磁力搅拌下分散到1%的氨水溶液中配成10%的羽毛角蛋白溶液，添加羽毛角蛋白粉质量30%的甘油，用I mol吨―1盐酸调节溶液PH=1,然后分别加入羽毛角蛋白粉质量10%的KH560，在90°C水浴中充分反应3小时后制得黄色的溶液。将冷却后的溶液倒入聚丙烯模具中，在60°C烘箱中干燥24小时成膜。
[0019]杂化膜的力学测试结果为:抗拉强度为8.21MPa，断裂伸长率为14.9%。膜热稳定性测试结果为:膜质量损失10%的温度(7；)为241°C，质量损失最快的温度{T max)为319°C和焦炭产率yield、为45.2%，膜的平衡吸水率32.21%.
【主权项】
1.一种原位交联羽毛角蛋白杂化膜的制备方法，其特征在于通过以下步骤进行的: 将收集的羽毛用洗洁精清洗干净，按一定的浴比(1:20-1:50)浸泡在5%-10%的乙醇溶液中脱脂，然后过滤，用清水冲洗干净。
2.将洗净的羽毛在70-100°C烘箱中干燥12个小时，最后粉碎。
3.称取一定量上述粉碎的羽毛，按照一定的浴比(1:5-1:20)投入到浓度为(10%-35%)的过氧化氢溶液中搅拌均匀，在50-80 1:水浴中充分反应3-7小时。
4.反应后的混合物用300目纱布过滤以除去残留的过氧化氢和水解过程产生的多肽，将过滤得到羽毛角蛋白清洗至中性，干燥后研磨得到粗的羽毛角蛋白粉。
5.将上述的羽毛角蛋白粉在磁力搅拌下溶解在碱液中配成羽毛角蛋白溶液，添加增塑剂和交联剂，用酸调节溶液PH=9-10，在60-80°C的恒温水浴中磁力搅拌2_5小时，将冷却后的混合溶液倒入聚丙烯模具中，在35-60°C烘箱中干燥，即得原位交联的羽毛角蛋白杂化膜。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羽毛为鸡、鸭和鹅等家禽类的羽毛。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂为甘油、乙二醇、丙二醇或山梨醇等低分子醇类物质的一种或其混合物。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为Y_(2，3-环氧丙氧)丙基二甲氧基娃烧(KH560)等含有环氧基的娃烧类化合物。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、乙酸或硫酸。
【专利摘要】本发明属于高分子材料制备薄膜的技术领域，特别涉及一种采用硅烷偶联剂KH560原位交联制备羽毛角蛋白杂化膜的方法。本发明采用溶液浇铸法制备了硅烷偶联剂KH560原位交联的羽毛角蛋白杂化膜，在碱性加热的条件下，KH560上的环氧基与KH560上的环氧基与羽毛角蛋白上的氨基发生了加成反应以及KH560上Si-O-CH3水解成Si-OH、然后缩合形成Si-O-Si网络结构，从而增强了羽毛角蛋白之间的相互作用力有效的改善了羽毛角蛋白膜的力学性能、热稳定性和疏水性。
【IPC分类】C08J5-18, C08L89-04, C08J3-24, C08K5-053
【公开号】CN104725649
【申请号】CN201310724198
【发明人】尹国强, 邓湘文, 何明, 窦瑶, 崔英德, 廖列文, 张步宁
【申请人】仲恺农业工程学院
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月24日