一种新型四酚基化合物、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型四酚基化合物及其制备方法和应用，属于有机高分子技术领 域。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是目前最重要的一类热固性树脂，其固化物具有优异的机械性能、电绝 缘性能、耐热及粘接性，因而广泛用于涂料、胶黏剂、灌封剂及复合材料等领域（H. LEE，K. Neville，Handbook of Epoxy Resins.Mcgraw_Hill:New York, 1967)。最常见的环氧树脂 是由双酚A与环氧氯丙烷反应得到的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA)。DGEBA具有低成本、均 衡的力学性能以及良好的加工工艺，约占总环氧树脂使用量的85%以上。然而，往往DGEBA 固化物具有低的耐热性（小于200°C )以及低的玻璃化转变温度（小于180°C )，不能满足 一些高性能材料的应用需求。
[0003] 为解决这一问题，以多官能度环氧树脂制备的环氧材料已被证实可以满足上述需 求。这些多官能度环氧树脂主要分为缩水甘油醚树脂及缩水甘油胺树脂两类。它们往往与 通用的DGEBA树脂混合或单独使用。受到材料成本以及加工工艺的限制，目前应用最广的 多官能度环氧树脂是四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷（TGDDM)，它在碳纤维复合材料领域 有很大用途，并已作为波音航空公司飞机的二次结构材料的基体树脂使用。但是，工业应用 的T⑶DM往往具有低纯度（小于80%)，高粘度（50°C下大于5Pas);固化过程中，固化进程 不利于控制，易发生分子内环化不利于有效提高玻璃化转变温度。为了解决这些问题，我们 研制一种新型四酚基化合物。由该四酚基化合物经酚基环氧化得到的四官能度环氧树脂具 有高纯度（大于90%)，在与双酚A型环氧树脂复配后，具有低粘度（50°C下小于5Pas); 固化过程中，固化进程易于控制，所得固化物具有高的玻璃化转变温度（大于250°C )。
【发明内容】
[0004] 本发明在于提供一种四酚基化合物及其制备方法、利用该化合物经酚羟基环氧化 制备四官能度环氧树脂的方法以及利用四官能度环氧树脂制备高强度高韧性以及高玻璃 化转变温度的环氧材料的方法。
[0005] 本发明采取的技术方案是：1.以对羟基苯甲醛和含有两官能度（α，ω)烷基溴的 单体为原料，反应得到具有两个苯甲醛基团的中间单体。2.利用苯酚与第一步单体上的醛 基反应，得到四酚基化合物。3.以四酚基化合物为原料经环氧化，进一步得到四官能度环氧 树脂。4.将所得环氧树脂与商品双酚A型环氧树脂复配或单独使用，再配合固化剂固化，得 到具有优异性能的环氧材料。
[0006] 一种四酚基化合物，其特征在于，其结构式如下：
[0007]
【主权项】
1. 一种四酚基化合物，其特征在于，其结构式如下：
〇
2. 制备权利要求1所述四酚基化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步： 将100质量份的对羟基苯甲醛，40-150质量份含有两官能度（α，ω)烷基溴的单体， 30-150质量份的催化剂Α，1-5份质量份的催化剂Β，加入反应器，在醇类溶剂和50-120°C条 件搅拌下反应4-24小时；反应结束后，体系在室温静置，所得产物以晶体形式析出；然后滤 出晶体并水洗，再用醇类溶剂重结晶，干燥，得到淡黄色固体产物；
第二步： 将100质量份第一步反应所得固体产物溶于120-400质量份苯酚或其衍生物，加入 5-15质量份的催化剂对甲苯磺酸，5-15份质量份的催化剂无水氯化锌，在40-80°C条件下 搅拌反应4-48小时；反应结束后水洗，蒸馏；所得粗产物用醇类溶剂溶解后在水中沉淀，干 燥，得到红色的四酚基化合物；
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，两官能度（α，ω)烷基溴单体为1，2二 溴乙烷、1，3二溴丙烷、1，4二溴丁烷、1，5二溴戊烷、1，6二溴己烷、1，7二溴庚烷、1，8二溴 辛烷、1，9二溴壬烷、1，10二溴癸烷中的一种；苯酚衍生物为临甲酚、临乙酚、临硝基酚、间 甲酚、间乙酚、间硝基酚中的一种；催化剂A优选为碳酸钾、氢氧化钠中的一种；催化剂B为 碘化钾；醇类溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一种。
4. 利用权利要求1所述的四酚基化合物制备四官能度环氧树脂的方法，其特征在于， 包括以下步骤： 将100质量份四酚基化合物、100-1000质量份的环氧氯丙烷、2-15质量份的催化剂四 丁基溴化铵加入反应器，在70-110°C搅拌反应2-10小时；反应温度降至40-60°C，将质量浓 度为30%的氢氧化钠水溶液80质量份在2-10小时内缓慢滴加到反应体系中；滴加完后， 体系在40-60°C继续搅拌反应2-5小时；反应结束后，滤液用醇或醇与水的混合溶液沉淀， 干燥；
5. 按照权利要求4的方法，其特征在于，所用醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或 甲醇。
6. 按照权利要求4的方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液的质量浓度为30%。
7. 利用权利要求4-6任一所述的方法得到的四官能度环氧树脂用于环氧固化的方法， 其特征在于，包括以下步骤： 四官能度环氧树脂与双酚A型环氧树脂于80-130°C搅拌均匀后加入固化剂和催化剂， 搅拌均匀后于真空脱泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型；其中四官能度环氧树脂的质 量是双酚A型环氧树脂的1-100%。
8. 按照权利要求7的方法，其特征在于，双酚A型环氧树脂为商品双酚A型环氧树脂， 四官能度环氧树脂用量是按照实际所含纯双酚A型环氧树脂来计算的。
9. 按照权利要求7的方法，其特征在于，双酚A型环氧树脂的环氧值范围优选为 0. 2-0. 58mol/100g ;固化剂为有机胺、酸酐类或咪唑类固化剂；催化剂为叔胺类催化剂。
【专利摘要】一种新型四酚基化合物、制备方法及应用，属于有机高分子技术领域。四酚基化合物结构如下。对羟基苯甲醛与含有两官能度(α，ω)烷基溴反应得到含有两个苯甲醛基团的单体；通过苯酚或其衍生物与上一步产物上的醛基反应，得到四酚基化合物。由四酚基化合物为原料经酚羟基环氧化反应得到四官能度环氧树脂。利用该树脂与双酚A型环氧树脂复配，再配合固化剂固化，得到具有高玻璃化转变温度、高强度、高伸长率以及高韧性的环氧材料。其中以4,4二氨基二苯砜作为固化剂得到的环氧材料，其性能达到：玻璃化转变温度250℃，冲击强度30kJ/m2,拉伸强度80MPa，断裂伸长率11.18％，动态拉伸模量为2.1GPa。M选自或
【IPC分类】C07C201-12, C07C205-35, C08G59-06, C08G59-32, C07C41-30, C07C43-23
【公开号】CN104744224
【申请号】CN201510071187
【发明人】李效玉, 张梁栋, 孟焱, 刘湍, 陈若石
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年2月10日