一种对苯醌的合成方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种对苯醌的合成方法，具体地说是涉及一种可以在含氧气氛下高选 择性催化对苯二酚制备对苯醌的催化剂。
[0003]
【背景技术】
[0004] 对苯醌，即苯醌、1，4-苯醌，是一种用途广泛的化工原料，主要用于制造对苯二酚、 橡胶防老剂、农药、染料、丙烯腈和醋酸乙烯聚合引发剂、阻聚剂等，另外，也可以用作天然 橡胶、合成橡胶等的抗氧剂。
[0005] 用于制备对苯醌的方法较多。以苯胺为原料，在硫酸介质中经二氧化锰等高价金 属盐氧化可以生成对苯醌。这种工艺的缺点是对设备腐蚀严重，原料成本高，并且污染严 重，目前正在被淘汰。使用氧气氧化苯酚制备对苯醌的方法也有报道。文献(苯酚催化氧化 制对苯二酚的两步法工艺，胡玉才等，化学反应工程与工艺，2006, 22 (6) :544-548)报道了 硝酸铜与硝酸钠可以将苯酚氧化为对苯醌。文献(氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌，宋伟 等，精细石油化工，2008, 25 (3):55-58)报道了使用氯化铜与氯化锂作也可以制备对苯醌。 CN102336643A和CN102351656B也公开了类似的催化体系。但是，上述工艺需要几乎化学计 量的催化剂，催化剂用量过大。CN1918101A公开了一种制备苯醌和对苯二酚的方法，在催化 剂与苯酚类化合物的摩尔当量不超过〇. 1，并在烷烃腈、芳族腈或有机酰胺类促进剂作用下 形成苯醌类化合物。这种技术路线在溶剂中加入了促进剂。
[0006] 综上所述，开发一种体系简单，可以高选择性合成对苯醌的催化方法成为本领域 的迫切需要。
[0007]
【发明内容】
[0008] 本发明在此公开了一种制备对苯醌的新方法，该方法包括：将对苯二酚加入液态 反应介质中，在催化计量的过渡金属催化剂存在下，使用氧气或含氧气体作为氧化剂高选 择性制备对苯醌的工艺。
[0009] 本发明所述方法所使用的催化剂是过渡金属化合物，金属离子选自V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种的组合，可以是金属的硼化物、硫化物、卤化物、硫 酸盐、碳酸盐、（亚）硝酸盐、（卤代）脂肪酸盐、（卤代）芳香酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合 物。优选的，合适的过渡金属化合物可以选自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或几种的组 合。
[0010] 对于本发明所述的反应介质为液体，可以是包含1至6个碳原子的直链或支链卤 代烷烃、包含2至约12个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至约12个碳原子的烷 烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇。优选地，但并 不限定于此，合适的溶剂包括1至4个碳原子的卤代烷烃，2至8个碳原子的直链、支链或环 状有机醚、2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或1至8个碳原子的直链、支链或环 状有机醇，或者前述几种溶剂的组合。
[0011] 为了实现上述发明的目的，本发明采用以下操作步骤：将对苯二酚、催化剂和溶剂 充分混合后，加入高压反应釜，关闭反应装置并充入含氧气体达到指定压力，在特定温度下 反应一定时间后冷却至室温，排气并测定对苯醌和未反应完的对苯二酚的量。
[0012] 其中，本发明所用的过渡金属催化剂与对苯二酚的摩尔之比在0. 01-0. 4,优选地， 摩尔之比在0. 01-0. 25。
[0013] 本发明的特征之一是反应条件温和，本发明所用的反应温度通常在20-150°C，优 选地，温度为30-80°C。
[0014] 本发明使用的氧气可以是纯氧，也可以使用含有氧气的混合气，其中对氧气含量 没有特定要求，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。进 一步地，本发明所用的反应气体为纯氧时，压力通常在l-20atm，优选地，压力为l-10atm。 更进一步地，本发明使用混合气体作为反应气，根据氧气分压需要相应提高压力条件，通常 在 5_60atm〇
[0015] 另外，本方法的特征之一在于对苯醌产物的选择性高，没有观察到其它邻苯醌类 产物，催化剂的专一催化作用能力强。
[0016] 在反应釜中发生如下反应过程：
【主权项】
1. 本发明在此公开了一种对苯醌的合成方法，所述方法包括： 以对苯二酚作为原料，在过渡金属催化剂的作用下，用氧气或含氧气体作为氧化剂，高 选择性制备对苯醌的技术。
2. 根据权利要求1所述的方法，所述的过渡金属化合物催化剂选自V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种的组合，可以是金属的硼化物、硫化物、卤化物、硫酸 盐、碳酸盐、（亚）硝酸盐、（卤代）脂肪酸盐、（卤代）芳香酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合 物。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属化合物主催化剂与苯酚化合物 的摩尔之比在0. 01-0. 4,优选地，摩尔之比在0. 01-0. 25。
4. 根据权利要求1所述的方法，所述的反应介质为液体，可以是包含1至6个碳原子 的直链或支链卤代烷烃、包含2至约12个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至约12 个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇； 优选地，但并不限定于此，合适的溶剂包括包含1至4个碳原子的卤代烷烃，包含2至8个 碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或包 含1至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇，或者前述几种溶剂的组合。
5. 根据权利要求1所述的方法，所述的氧气可以是纯氧，也可以使用含有氧气的混合 气，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合；反应气体为纯 氧时，压力通常在l -20atm，优选地，压力为l-10atm。
6. 根据权利要求1所述的方法，所述的反应温度通常在20-150°C，优选地，温度为 30-80〇C〇
7. 根据权利要求1所述的方法，本方法的特征之一在于对苯醌产物的选择性高，没有 观察到邻苯醌类产物，催化剂的专一催化作用能力强。
【专利摘要】本发明提供了一种对苯醌的合成方法，其特点是：以对苯二酚作为原料，在液体溶剂中使用氧气或含氧气体作为氧化剂，在过渡金属催化剂作用下高选择性制备对苯醌的方法。
【IPC分类】C07C50-04, C07C46-08
【公开号】CN104744229
【申请号】CN201510171582
【发明人】安增建, 万晓波
【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年4月13日