一种通过二次光聚合制备双重刺激响应性表面的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对多种基材表面接枝改性，采用不同类型光引发剂通过二次光聚合方 法制备双重刺激响应性表面。
【背景技术】
[0002] 自然界中存在着一些随着环境刺激能进行响应的植物和动物，如含羞草、向日葵、 变色龙等。模仿这些动植物的现象，发现并合成一些刺激响应性材料引起了科学家的极大 兴趣，这些化合物可以在外界环境变化如温度、pH、光照、电场、磁场等刺激下发生润湿性 能、体积、形状、机械性能等的变化。随着社会的发展，充分研宄并利用这些刺激响应性化合 物制备智能材料会越来越受到人们的普遍关注。前些年的主要研宄在于化合物本身的性 质，集中于溶液和凝胶体系，近年来通过接枝刺激响应性材料在固体表面也得到了广泛的 研宄。
[0003] 通过在多种基材表面修饰刺激响应性化合物来构建响应性智能表面主要分为 物理法和化学法两种，物理法中化合物与表面一般依靠非共价键结合，表面化合物容易 脱落；而化学法如表面诱导氧化还原聚合、原子转移自由基聚合、层层自组装等是将化 合物以共价键形式接枝在表面上，但大部分方法比较复杂，而且耗时耗能。如Abdullah M. Alswieleh等人将pH响应性化合物以原子转移自由基聚合（ATRP)方法接枝在硅片表 面使表面具有pH响应性能，反应过程复杂，反应中过渡金属络合物不易提纯导致聚合物易 老化(A. M. Alswieleh, N. Cheng, G. J. Leggett, Langmuir:the ACS journal of surfaces and colloids，30(2014) 1391-1400);Yueguo Dong等人采用了光聚合方法在表面接枝温 度响应性化合物N-异丙基丙烯酰胺制备了温度刺激响应性表面（Y. Dong，X. Zhu，F. Shi，J. Nie, Applied Surface Science, 307 (2014) 7-12)，虽然采用了简单快速的表面光聚合反应 方法，但只利用一种类型的光引发剂制备出了单一环境（温度）响应性表面。
[0004] 我们现在发明了一种通过二次光聚合反应制备多重刺激响应性表面的方法。这种 方法不仅利用光聚合的高效、节能、经济、环保、等优点，同时根据不同的光聚合反应机理， 采用裂解型和夺氢型两种不同类型的自由基光引发剂进行二次光聚合对基材表面进行改 性制备出双重可逆刺激响应性表面。第一步采用裂解型引发剂使表面接枝PH响应性化合 物，这种聚合物可作为后续反应的氢供体和助引发剂，第二步采用夺氢型引发剂在前面基 础上进行光聚合反应接枝双键修饰的光响应性化合物；这种方法简单易行，而且将化合物 以共价键方式接到表面，不易脱落。所制备的表面由于其良好的可控润湿性能、机械效应在 表面分子开关、表面控释、离子吸附方面有潜在的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种简单温和的二次光聚合方法制备具有双重可逆刺激响 应性能的表面。
[0006] 本发明是利用不同的光聚合反应机理，采用裂解型和夺氢型两种不同类型的自 由基光引发剂通过二次光聚合的方法制备出双重刺激响应性表面。以制备一种pH和光 双重可逆刺激响应性表面为例，通过二次光聚合反应将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-甲 基-4-偶氮苯丙烯酸酯以共价键的方式接枝在不同基材表面上。该方法包括以下步骤：
[0007] (1)、配制PH响应的光聚合体系溶液，涂到改性基材表面上，光照一定时间使其发 生光聚合反应，然后将接枝聚合物的基材浸入乙醇中超声处理，用氮气吹干待用。此步骤光 照过程中可加入球形或者条纹状光掩膜构建图案画表面。
[0008] (2)、配制环境刺激响应性的光聚合体系溶液，涂在步骤（1)中得到的基材表面 上，光照一定时间使其发生第二次光聚合反应，得到的表面在乙醇中超声处理，氮气吹干得 到终产物。
[0009] (3)、步骤⑵中产物做光和刺激响应性测试、溶胀性能测试、润湿性能测试。
[0010] 二次光聚合反应制备双重刺激响应性表面的方法，其特征在于包括以下步骤：
[0011] (1)、配制pH响应的光聚合体系溶液，涂到基材表面上，光照60-900s使其发生光 聚合反应，将此改性后的基材浸入乙醇中超声Ι-lOmin，用氮气吹干待用；
[0012] (2)、配制光或者温度环境刺激响应性的光聚合单体，涂在步骤（1)中得到的基材 表面上，光照60-900S使其发生二次光聚合反应，然后将此基材在乙醇中超声I-IOmin得到 终产物；
[0013] 步骤⑴中光聚合体系的引发剂采用裂解型自由基光引发剂，步骤（2)中光聚合 反应采用自由基光引发剂。
[0014] 进一步，步骤（1)和（2)中这两步光聚合过程中采用各种不同形状的光掩膜。
[0015] 进一步，步骤（1)和（2)中所述的基材为：硅片、石英片、玻璃片、铁片、铜片、PET 薄膜或聚丙烯PP。
[0016] 进一步，步骤（1)和（2)中所述的光源为：汞灯、氙灯、UV-LED灯、晒版灯或碘镓 灯，光强 l〇_l〇〇〇mW/cm2。
[0017] 进一步，其特征在于步骤（1)中所述的光聚合体系配方：
[0018] (1)、单体为一端含有双键，另一端含有叔胺的单体，占体系的质量分数为 20% -98%,
[0019] 通式为：
【主权项】
1. 二次光聚合反应制备双重刺激响应性表面的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 、配制pH响应的光聚合体系溶液，涂到基材表面上，光照60-900S使其发生光聚合 反应，将此改性后的基材浸入乙醇中超声Ι-lOmin，用氮气吹干待用； (2) 、配制光或者温度环境刺激响应性的光聚合单体，涂在步骤（1)中得到的基材表面 上，光照60-900S使其发生二次光聚合反应，然后将此基材在乙醇中超声I-IOmin得到终产 物； 步骤（1)中光聚合体系的引发剂采用裂解型自由基光引发剂，步骤（2)中光聚合反应 采用自由基光引发剂。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于步骤（1)和（2)中这两步光聚合过程中采用各 种不同形状的光掩膜。
3. 根据权利要求1的方法，其特征在于步骤（1)和（2)中所述的基材为：硅片、石英片、 玻璃片、铁片、铜片、PET薄膜或聚丙烯PP。
4. 根据权利要求1的方法，其特征在于步骤⑴和⑵中所述的光源为：采灯、氙灯、 UV-LED灯、晒版灯或碘镓灯，光强10-1000mW/cm2。
5. 根据权利要求1的方法，其特征在于步骤（1)中所述的光聚合体系配方： (1) 、单体为一端含有双键，另一端含有叔胺的单体，占体系的质量分数为20% -98%， 通式为：
(2) 、交联剂为丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯中的一种或多种混合，占体系质量分数为1% -10% ; (3) 、引发剂为裂解型光引发剂2-羟基-2甲基-1-苯基酮（1173)、1-羟基-环已基苯 甲酮（184)、2_甲基-2-(4-吗啉基）-1-[4-(甲硫基）苯基]-1-丙酮（907)、2_羟基-2-甲 基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮（2959)、2-苯基苄-2-二甲氨基-1- (4-吗啉苄苯基）-1- 丁 酮（369)，占体系质量分数为0. 1% -3% ; (4) 、其余为溶剂，溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种。
6. 根据权利要求1的方法，其特征在于步骤（2)中所述光聚合反应中的体系配方为： (1)、单体为端基含有双键的光和温度响应性单体，占体系的质量分数为20% -80%;包 括光响应性单体，通式为：
此单体或者是温度响应性化合物N-异丙基丙烯酰胺； (2) 、交联剂为丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或 者几种混合，占体系质量分数为0-10% ; (3) 、引发剂为夺氢型光引发剂异丙基硫杂蒽酮（ITX)、二苯甲酮（BP)、2-乙基蒽醌 (2-EA)中的一种或多种混合，占体系质量分数为0. 1% -3% ; ⑷、其余为溶剂，溶剂为丙酮、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种。
【专利摘要】一种通过二次光聚合制备双重刺激响应性表面的方法涉及对多种基材表面接枝改性领域。第一步采用裂解型光引发剂使表面接枝pH响应性化合物，表面所接枝的这种pH响应性聚合物可作为下一步反应的氢供体和助引发剂，第二步采用夺氢型引发剂在前面基础上进行光聚合反应接枝双键修饰的光响应性化合物。这种方法不仅拥有光聚合的高效、节能、经济、环保、等优点，同时将化合物以共价键方式接到表面，不易脱落。本发明所制备的智能表面具有良好的光响应性，pH响应性，其表面聚合物溶胀性能和润湿性能都是能可逆控制的。这种表面由于其良好的可控润湿性能、机械效应，在表面分子开关、表面控释、离子吸附方面有潜在的应用。
【IPC分类】C08F283-00, C08F292-00, C08F255-02, C08F222-14, C08J7-18, C08F2-48, C08F222-20, C08F220-34
【公开号】CN104744648
【申请号】CN201510024551
【发明人】聂俊, 武少鹏, 朱晓群
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年1月18日