含有吸电子基团的对苯撑乙烯类化合物及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类新型含有吸电子基团的对苯撑乙烯类化合物，它们的制备方法， 及其作为有机半导体材料的应用，属于有机功能材料领域和有机电子学领域。
【背景技术】
[0002] 由于有机分子通过弱的分子间范德华作用力聚集形成材料，因此多表现为电学惰 性的绝缘材料。20世纪70年代，科学家发现聚乙炔掺杂时其导电率会发生巨大的提高， 达到导体级别，从而打破了有机化合物不能导电的传统观念，开拓了有机电子学这一领域。 有机共轭分子的结构中包含了由离域的n电子组成的共轭体系，因而体现出了特殊的光、 电、磁等方面的性质，引起了科学家们的广泛关注，成为近二十年来的研究热点。基于有机 共轭分子的合成和功能化器件化研究，涉及化学、物理、电子学、材料学等多门学科，是多学 科交叉的前沿领域，充满活力和机遇，也是化学未来发展的重要方向之一。
[0003] 80年代末期，有机半导体材料在有机电致发光二极管（0LED)、有机太阳能电池 (0PV)和有机场效应晶体管（0FET)等方面的研究为人们展现了有机材料广阔的应用前景， 因此开发具有光电功能的有机半导体材料逐渐成为有机功能材料的研究热点。由于具有轻 薄、柔性、易于修饰等特点，有机共轭分子在光电材料领域有广阔的应用前景，一系列引人 注目的结果业已获得。有机半导体材料除了在上述三个主要领域应用外还被广泛应用于光 电探测器、光泵浦激光、非线性光学材料和生物化学传感器等领域。这些领域都利用了有机 材料的光电特性来实现相应的功能，但是所用的化学结构和器件加工方式则不同。
[0004] 有机场效应晶体管由于具有加工简便、成本低、可大面积柔性制备、易集成等特 点，在电子纸、电子标签、有源矩阵驱动、传感器和存储器等应用方面的研究已经展现出了 明显的优势，被认为拥有巨大的市场潜力。有机太阳能电池作为新一代太阳能电池材料与 传统的硅太阳能电池相比，有机太阳能电池具有低成本、重量轻、工艺简单、可大面积制备 和可制备柔性器件等优势。
[0005] 有机场效应晶体管是一种通过电场调控有机半导体内电流的有源器件。其主要器 件结构包括下述四种类型：（1)底栅极底接触（BG/BC) ;(2)顶栅极底接触（TG/BC) ;(3)底 栅极顶接触（BG/TC)和（4)顶栅极顶接触（TG/TC)。有机场效晶体管主要由电极、介电层和 有机半导体层构成。其本质上是带有可移动电荷的电容器。在栅极和源极/漏极之间施加 电压，会在半导体层和介电层界面诱导出电荷，当源漏两极之间施加一个很小的电压时，就 会在沟道中形成电流。因此，可以通过调节栅极电压的大小调控界面上诱导电荷的多少，实 现器件的开关，并通过源极和漏极之间的电压调控电流的大小，实现信号的放大。
[0006] 有机场效应晶体管的核心部分是有机半导体层。有机半导体层按照材料传输的载 流子的不同可以分为P型材料(传输空穴)，n型材料(传输电子)和双极传输材料(即可传输 空穴又可以传输电子）；按照有机共轭分子种类的不同又可以分为有机小分子材料和有机 共轭聚合物材料。有机共轭聚合物由于可以通过溶液加工实现器件的大面积低成本制备， 一直被高度关注。就目前的研究而言，有机P型材料(传输空穴)研究较多发展很快，小分子 的迁移率超过l〇cm2rS'而聚合物场效应晶体管材料则超过5cm2FS'相比而言，有机n型材料(传输电子）和双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）则发展缓慢，迁移率 比较低，特别是聚合物材料的迁移率大多数都小于lcm2^1^1。因而发展n型材料和双极 传输材料成为当前研究的重点。
[0007] 有机体异质结太阳能电池的器件结构主要包括两种，一种为正向电池，另一种为 倒装电池。正向电池由阳极(一般为IT0玻璃)、空穴传输层（一般为PED0T:PSS)、活性层 (由有机共轭聚合物和富勒烯衍生物等有机分子构成)、电子传输层和阴极(如铝电极)组成。 倒装电池由阴极(一般为IT0玻璃)、电子传输层(一般为氧化锌等氧化物半导体)、活性层 (由有机共轭聚合物和富勒烯衍生物等有机分子构成)、电子传输层(一般为三氧化钥等半 导体）和阳极(如银电极）组成。其中的活性层是由给体和受体两种材料共混，通过溶液加 工或蒸镀得到的。其中有机共轭聚合物既可以作为给体也可作为受体。理想的体异质结结 构中，给体与受体形成相互穿插的双连续相，形成在几十个纳米尺度上的微相分离，既能让 光激发产生的激子高效分离，又可以有效地将激子分离后的载流子传输到电极形成电流。
[0008] 此外，有机共轭分子或聚合物不仅可以被用于半导体材料，也可用于导体材料。通 过对有机材料的化学或者物理掺杂，有机共轭分子也可以被应用导电材料和热电材料之 中。但是，这些材料的研究核心都是有机共轭分子中的载流子输运问题，因此是否能够有效 地提高有机材料的迁移率，特别是电子迁移率，成为了这类材料是否能够应用的一个十分 重要的问题。
[0009] 寡聚对苯撑乙烯（01丨8〇&111611716116￥；[11716116)，0?\0体系类化合物是一类具有 如下结构特征的化合物：
[0010]
【主权项】
1. 一种对苯撑乙烯类化合物，其结构通式如式（I)所示：
式（I)中：R1和R2相同或不同，为烷基、烯基、炔基、卤素取代的烷基或寡聚醚链；R 3、R4、 R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢或各种取代基，其中R 3、R4、R5、R6、R7和R 8中至少含有一个 吸电子取代基，所述吸电子取代基为卤素、氰基、硝基、卤素取代的烷基、酯基、酮羰基、甲酰 基、炔基、砸酸基或砸醋基。
2. 如权利要求1所述的对苯撑乙烯类化合物，其特征在于，式（I)中R1和R2为C1-C36 的直链或支链烷基，C3-C12的烯基，C3-C12的炔基，C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷 基，或者是-(CH 2CH2O)kCH3或-(CH2CH 2O)kH的寡聚醚链，其中k为1~5的整数。
3. 如权利要求1所述的对苯撑乙烯类化合物，其特征在于，所述吸电子取代基中，所述 卤素取代的烷基为C1-C12的卤素取代烷基；所述酯基具有如下通式：-C00C mH2m+1，m为1-12 的整数；所述酮羰基具有如下通式：-C0CmH 2m+1，n^ 1-12的整数；所述炔基为C2-C6的炔基； 所述硼酯基为C1-C6烷氧基硼酯基。
4. 如权利要求1所述的对苯撑乙烯类化合物，其特征在于，R3、R4、R5、R 6、R7和R8中除 吸电子取代基外，其余选自下列基团：氢、苯基、C4-C6的杂环芳基、C1-C6的烷基、C2-C6的 烯基、C1-C6的烷氧基、氨基和C1-C6的烷基取代的氨基。
5. 如权利要求1所述的对苯撑乙烯类化合物，其特征在于，该对苯撑乙烯类化合物是 下列化合物之一：
6.权利要求1所述对苯撑乙烯类化合物的制备方法，包括以下步骤： 1) 式a所示含有取代基的芳香化合物与盐酸羟胺和水合氯醛发生反应，生成相应的式 b所示肟类化合物；
2) 式b肟类化合物发生关环反应生成式c所示的取代的靛红类化合物；
3) 通过下述步骤3A)或3B)制备式（I)化合物： 3A)根据步骤1)和2)制备式c'所示取代的靛红类化合物，将式c和式c'所示的取代 的靛红类化合物与式e化合物发生缩合反应，得到式f'化合物；式f'化合物进一步在碱性 条件下与R1X和R 2X发生取代反应，得到式（I)化合物：
其中，式C化合物和式C '化合物相同或不同，R1X和R2X相同或不同，X代表卤素、三氟 甲磺酸基或对甲苯磺酸基； 3B)根据步骤1)和2)制备式c'所示取代的靛红类化合物，先分别在式c和式c'化合 物上引入R1和R2取代基，即在碱性条件下与R1X或R2X反应，得到式d和式d'化合物；然 后将式d和式d'化合物与式e化合物发生缩合反应，得到式（I)化合物；
其中，式c化合物和式c '化合物相同或不同，R1X和R2X相同或不同，X代表卤素、三氟 甲磺酸基或对甲苯磺酸基。
7.式（II)聚合物：
式（II)中：R1和R2相同或不同，为烷基、烯基、炔基、卤素取代的烷基或寡聚醚链；R代 表在1、2和3位置中除聚合单体聚合连接的位置外的一个或两个取代基，R'代表在Γ、2' 和3'位置中除聚合单体聚合连接的位置外的一个或两个取代基，且R和R'中至少含有一 个吸电子取代基，所述吸电子取代基为卤素、氰基、硝基、卤素取代的烷基、酯基、酮羰基、甲 酰基、炔基、硼酸基或硼酯基；Ar 1代表芳香化合物片段；η为整数，代表聚合物的聚合度。
8. 如权利要求7所述的式（II)聚合物，其特征在于，所述R1和R2为C1-C36的直链或 支链烷基，C3-C12的烯基，C3-C12的炔基，C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷基，或者 是-(CH2CH 2O) kCH3或-(CH2CH2O) kH的寡聚醚链，其中k为1~5的整数；所述吸电子取代基 中，所述卤素取代的烷基为C1-C12的卤素取代烷基；所述酯基具有如下通式：-C00C mH2m+1，m 为1-12的整数；所述酮羰基具有如下通式：-C0CmH2m+1，rn为1-12的整数；所述炔基为C2-C6 的炔基；所述砸醋基为C1-C6烷氧基砸醋基。
9. 如权利要求7所述的式（II)聚合物，其特征在于，所述聚合物是下列聚合物 FBDPPV-l、FBDPPV-2、4FBD0PV-2T、4FBD0PV-2Se 和 C1BDPPV 之一：
10.权利要求1~5任一所述的对苯撑乙烯类化合物和权利要求7~9任一所述的式 (II)聚合物作为η型材料或双极传输材料在光电器件中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种含有吸电子基团的对苯撑乙烯类化合物及其制备和应用。带有吸电子取代基的对苯撑乙烯类化合物单体及其与其它芳香化合物单体聚合而成的聚合物，由于含有吸电子取代基，作为有机半导体材料能够极大地提高材料中空穴和电子的迁移率，从而可以作为n型材料（传输电子）或双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中。
【IPC分类】H01L51-00, C08G61-12, C07D493-04
【公开号】CN104761563
【申请号】CN201410004856
【发明人】裴坚, 雷霆, 王婕妤
【申请人】北京大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2014年1月6日