一种不含低分子增塑剂无毒的软质pvc复合物的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于无毒软质聚氯己締的制备方法，具体说是一种不含低分子增塑剂的无 毒的软质PVC复合物的制备方法。 技术背景：
[0002] 聚氯己締（PVC)塑料是世界第二大通用塑料，由于其具有优良的机械性能、阻燃 性、耐磨性、电绝缘性、耐化学腐蚀性等性能在国民经济发展中发挥着极其重要的作用。W 聚氯己締树脂为原料，加入不同的添加剂，可加工制成不同性能的产品，W达到实际使用要 求。根据增塑剂加入量的多少，通常分为软质、半硬质和硬质PVC材料。软质PVC可用作 医疗器材、玩具、食品包装、电线电缆材料等领域，但由于有小分子增塑剂物质的加入，软质 PVC在使用过程中，会有部分小分子增塑剂迁移和渗出到制品表面和环境。对于医疗器具而 言，低分子增塑剂有可能进入人体造成潜在危害。与此同时，还会导致PVC软制品力学性能 的下降。因此，为了开发出不含低分子增塑剂的无毒软质PVC，W满足医疗、食品包装及电子 电器工业等领域对材料使用安全日益提高的需求，国内外学者进行了大量的研究，特别是 对PVC内增塑改性的研究。
[0003] 目前，不含小分子增塑剂的PVC材料的制备方法主要有物理共混法和接枝共聚 法。共混法主要是指将PVC树脂与橡胶类弹性体相混合，制得软质PVC。常用的橡胶类弹性 体有热塑性聚氨基甲酸醋、己締-醋酸己締醋共聚物巧VA)、核-壳聚丙締酸醋（ACR)等， 即采用高分子增塑剂对PVC进行增塑，但高分子增塑剂的增塑效果相对邻苯二甲酸异辛醋 值0巧类较差，增塑的PVC制品力学性能不理想。接枝共聚法是指将氯己締与玻璃化温度较 低的弹性体接枝聚合制得软质PVC材料，或者在PVC骨架上引入弹性体制得。化学改性因其 性能稳定、改性效率高而具有很大的开发前景。包永忠等采用了轻度脱氯化氨的PVC-g-BA 增初改性PVC方法。虽然轻度脱肥1后的PVC分子链中的接枝活性点提高，使PBA与PVC两 者之间的相容性提高，可W接枝更多的PBA，但脱肥1容易引起树脂分子量与颜色的变化， 分子链中双键的存在致使共聚树脂的耐候性下降。霍金生使用具有核-壳结构的聚丙締酸 醋类（ACR)悬浮接枝共聚氯己締，改善了PVC与橡胶相的相容性，但该方法由于包覆的PVC 层较厚，导致制得的PVC制品柔顺性较差，同时，不能很好地解决高ACR含量对PVC材料内 增塑的问题。
[0004] 目前，国内外对PVC内增塑的研究多是采用加入高分子增塑剂的方法，而通过多 步种子乳液聚合的方法，W丙締酸醋类接枝改性PVC方法实现既能增塑，又具有一定初性 且无毒的软质PVC复合物的研究工作尚未曾见报道。
【发明内容】
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[0005] 本发明的目的为针对软质PVC制品使用过程中增塑剂的迁移与渗出的，软质PVC生产中溶剂油的挥发造成的环境污染，传统丙締酸醋类共聚物与PVC相容性差等问题，提 供一种不含低分子增塑剂、无毒的软质PVC复合物的制备方法。该方法通过加入硅烷偶联 剂制备具有花型结构的核-壳PVC胶乳，并将丙締酸醋类单体通过溶胀的方式与上述花型 结构的PVC胶乳接枝共聚。具体为首先采用乳液聚合的方法制备聚丙締酸醋类种子胶乳， 然后采用种子乳液聚合的方法接枝PVC合成具有花型结构的核-壳PVC胶乳，再通过种子 乳液聚合方法将丙締酸醋类单体通过溶胀的方式接枝共聚合到花型结构PVC胶乳上，经塑 化后可制得不含低分子增塑剂的无毒软质PVC。
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] 一种不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，包括W下步骤：
[000引 （1)聚丙締酸醋类种子胶乳的制备
[0009] 向反应体系充氮气W排除氧气，按下述组分和配比进行乳液聚合反应：
[0010]
【主权项】
1. 一种不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征为该方法包括以 下步骤： (1) 聚丙烯酸酯类种子胶乳的制备 向反应体系充氮气以排除氧气，按下述组分和配比进行乳液聚合反应：
向装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气导入口的反应器中加入上述质量配比的 去离子水、一半量的乳化剂，搅拌30分钟后加入种子单体、种子交联剂，搅拌，体系升温至 65°C时加入引发剂，待体系升温至70~75°C反应，保温反应1. 5~3小时；然后再补加剩 余一半量的乳化剂，然后将核层单体与核层交联剂的混合液，采用分次或连续滴加加料方 式加入反应器中，加料完毕后，在70~75°C下继续保温1. 5~3小时，得到聚丙烯酸酯类种 子胶乳； (2) 花型结构的核-壳聚氯乙烯胶乳的制备
将硅烷偶联剂和一半量的去离子水加入到装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的反应 容器中，并用pH调节剂调节体系pH值在8~11，加热体系，在60~70 °C下进行水解1小 时； 其次，将水解好的硅烷偶联剂溶液、步骤（1)得到的聚丙烯酸酯类种子胶乳、交联剂、 引发剂、剩余的去离子水依次加入到不锈钢高压釜中，再用pH调节剂调整体系pH值在8~ 11 ;将反应体系密闭，经抽真空、充氮气、排气，在氮气保护环境下加入氯乙烯单体，于40~ 60°C下进行聚合，压力升至0? 6~0? 8Mpa然后开始下降，待反应压力降至0? 1~0? 3MPa后， 快速降温至室温终止反应，减压脱除未反应的氯乙烯单体，出料，即制得花型结构的核-壳 聚氯乙烯胶乳； (3) 丙烯酸酯类单体与PVC胶乳的接枝聚合
按照上述配比，向装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气导入口的反应容器中加入 步骤（2)得到的花型结构的核-壳PVC胶乳、丙烯酸酯类单体、乳化剂，搅拌0. 5小时后升 温至65°C，加入引发剂，保温反应2~3小时，即制得PVC复合胶乳； 所述的步骤（1)中种子单体具体为丙烯酸丁酯（BA)，或者为丙烯酸丁酯（BA)与丙烯酸 2-乙基己酯（EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种的混合物； 所述的步骤（1)中核层单体具体为丙烯酸丁酯（BA)，或者为丙烯酸丁酯（BA)与丙烯酸 2-乙基己酯（EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种的混合物； 所述的步骤（1)中种子交联剂为1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯（BDDA)、甲基丙烯酸烯丙 酯（ALMA)、丙烯酸烯丙酯（ALA)、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、二乙烯基苯（DVB)或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上的共混物； 所述的步骤（1)中核层交联剂为1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯（BDDA)、甲基丙烯酸烯丙 酯（ALMA)、丙烯酸烯丙酯（ALA)、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、二乙烯基苯（DVB)或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上的共混物； 所述的步骤（1)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或过硫酸 钾-亚硫酸钠； 所述的步骤（1)中乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS)、十二烷基磺酸钠（SDSO)、十二烷基 苯磺酸钠（SDBS)中的一种或其中一种与OP系列的非离子表面活性剂的混合物。
2. 如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征 为所述的步骤（2)中交联剂为1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯（BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA)、 丙烯酸烯丙酯（ALA)、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、二 乙烯基苯（DVB)或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上的共混物。
3. 如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征 为所述的步骤（2)中pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸钠。
4. 如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征 为所述的步骤（2)中引发剂为过硫酸钾（KPS)、过硫酸钾-亚硫酸钠（KPS-Na2S03)、过硫酸 钾-亚硫酸氢钠（KPS-NaHS03)、过硫酸钠-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。
5. 如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征 为所述的步骤（2)中硅烷偶联剂为甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧基硅基）丙基丙烯 酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
6. 如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征 为所述的步骤（3)中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS)、十二烷基磺酸钠（SDSO)、十二 烷基苯磺酸钠（SDBS)中的一种或其中一种与OP系列的非离子表面活性剂的混合物。
7. 如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特征 为所述的步骤（3)中丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯（BA)，或丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己 酯（EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种的混合物。
8.如权利要求1所述的不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，其特 征为所述的步骤（3)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或过硫酸 钾-亚硫酸钠。
【专利摘要】本发明为一种不含低分子增塑剂无毒的软质PVC复合物的制备方法，该方法首先采用乳液聚合的方法制备聚丙烯酸酯类种子胶乳，然后采用种子乳液聚合的方法接枝PVC合成具有花型结构的核-壳PVC胶乳，再通过种子乳液聚合方法将丙烯酸酯类单体通过溶胀的方式接枝共聚合到花型结构PVC胶乳上，经塑化后可制得不含低分子增塑剂的无毒软质PVC。本发明制备过程中所用的溶剂为水，在制备软质PVC时不会存在溶剂挥发造成的环境污染问题，同时所制得的软质PVC不含增塑剂，具有无毒的特点，PVC与聚丙烯酸酯类聚合物以化学键形式结合，在PVC制品使用过程中不会涉及小分子的迁移与渗出的问题，制品的性能也不会随着使用时间而降低。
【IPC分类】C08F220-18, C08F285-00, C08F220-16, C08F220-28
【公开号】CN104774294
【申请号】CN201510192095
【发明人】潘明旺, 常燕宁, 袁金凤, 张广林, 王丽霞, 汪洋
【申请人】河北工业大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月20日