1,3-丙烷磺内酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种以烯丙基氯为原料的1，3-丙 烷磺内酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1，3-丙烷磺内酯（以下简称PS)是一种无色液体或者外观白色晶体。PS是一种十 分重要的有机合成的中间体，其与醇、酚、硫醇、胺等有较强的反应活性，可以将需要的取代 基-(CH2)3SO3H引入到0、S、N上，能够改善物质的表面性质，也是合成阳离子或者两性离子 型表面活性剂的重要原料。及其重要的是PS添加的锂离子电池非水解液中能够提高循环 寿命和存储稳定性，因此PS市场前景十分广阔。
[0003]目前生产1，3-丙烷磺内酯（PS)的主要方法有以下几种： (1)以丙烯醇为原料，在过硫酸钠催化作用下与亚硫酸钠反应后经过酸化、闭环反应后 生成1，3-丙烷磺内酯(张金生，潘鹤林.1，3-丙磺酸内酯合成工艺的研宄)。
[0004] (2)用溶有亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的水溶液、丙烯醇和叔丁基过氧化氢的混合液 反应制得3-羟基丙磺酸钠溶液，再用酸酸化得到3-羟基丙磺酸后，再在催化剂作用下， 在80~100°C进行脱水3小时，在气压小于I. 066kPa，液温温度在147~150°C之间精馏得到 1，3-丙烷磺内酯（曾超，吕志.羟基丙烷磺酸内酯的合成工艺)。
[0005] 上述文献和专利所介绍合成PS的方法，都进行了有益的实验，开阔了思路，但也 存在着不足：上述方法均以丙烯醇为原料，成本相对较高，导致成品PS的价格较高，限制了 PS的下游应用。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明提供一种1，3-丙烷磺内酯的制备方法，设备较简单，工艺 条件较温和，原材料成本较低，适合工业化生产。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种1，3-丙烷磺内酯的制备方法，包括如下步骤： (1) 使烯丙基氯进行磺化反应，生成烯丙基磺酸钠；所述磺化反应的所使用的磺化剂是 亚硫酸盐的水溶液或偏二亚硫酸盐水溶液； 以亚硫酸盐作磺化剂为例，主要的反应方程式为：
【主权项】
1. 一种1，3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 使烯丙基氯进行磺化反应，生成烯丙基磺酸钠；所述磺化反应的所使用的磺化剂是 亚硫酸盐的水溶液或偏二亚硫酸盐水溶液； (2) 使烯丙基磺酸钠与硫酸的水溶液在催化剂的作用下发生反马氏加成反应生成中间 体，结构式为
所述的反马氏加成的反应温度为20~100°C，反应时间为 5~24h，反应的催化剂是过氧化合物； (3) 使步骤（2)中所述的中间体在碱性条件下的溶剂中水解，然后酸化，生成3-羟基丙 磺酸； (4) 使3-羟基丙磺酸在脱水剂的作用下发生分子内成环反应生成1，3-丙烷磺内酯； 所述的反应温度为l〇〇~200°C，所述的反应时间为5~24h，所述的脱水剂是惰性溶剂。
2. 根据权利要求1所述的一种1，3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中所述的烯丙基氯和偏二亚硫酸盐的摩尔比为1:0. 6~1:0. 9,所述的烯丙基氯和亚硫酸 盐的摩尔比为1:1. 2~1:1. 8,所述亚硫酸盐的水溶液或偏二亚硫酸盐水溶液的质量浓度为 25%~50% ;步骤（2)中所述的烯丙基磺酸钠与硫酸的摩尔比是1:1. 5~1:2. 0,硫酸水溶液的 质量浓度为20°/『60%，所述烯丙基磺酸钠与过氧化物摩尔比是1:0. 05 ;步骤（3)中所述的溶 剂加入量为中间体质量的3~6倍，所述碱的加入量为中间体摩尔量的2~10倍；步骤（4)中 所述脱水剂的加入量为3-羟基丙磺酸质量的3~5倍。
3. 根据权利要求1或2所述的一种1，3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中所述的亚硫酸盐是亚硫酸钙、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钡中的任一种，所述的偏二亚 硫酸盐是偏二亚硫酸钠、偏二亚硫酸钾中的任一种；步骤（2)所述的过氧化合物为双氧水、 过氧化钠、过二硫酸钠、过氧苯甲酸、过氧乙酸、过硫酸钾、过氧甲酸、叔丁基过氧化氢、单过 氧邻苯二甲酸、3, 5-二硝基过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸中的任一种； 步骤（3)中所述的中间体水解反应中的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧 化钡、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化锁、氢氧化铭中的任一种，所述中间体水解过程中的溶剂 是四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇中的任一种；步骤（4)中所述的脱水剂是苯、甲苯、二甲苯、正 己烧中的任一种。
4. 根据权利要求1或2所述的一种1，3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于步骤（2) 所述的反马氏加成反应的反应温度为50~80°C。
5. 根据权利要求1或2所述的一种1，3-丙烷磺内酯的制备方法，步骤（4)中所述的分 子内成环反应的反应温度为100~150°C。
6. 根据权利要求1或2所述的一种1，3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于步骤（2) 所述的反马氏加成反应的反应时间为8~15h。
7. 根据权利要求1或2所述的一种1，3-丙烷磺内酯的制备方法，其特征在于步骤（4) 所述的分子内成环反应的反应时间为8~18h。
【专利摘要】本发明提供一种制备1,3-丙烷磺内酯（简称PS）的方法，包括：向一定量的偏二亚硫酸钠水溶液中滴加烯丙基氯，制得烯丙基磺酸钠，再在催化剂存在的条件下与硫酸发生加成反应后在碱性条件下水解，经酸化后制得3-羟基丙磺酸，然后再在惰性脱水剂的存在下环化脱水制得1,3-丙烷磺内酯，该方法以廉价的烯丙基氯为原料，经过取代、加成、水解和环化四步较高收率的制得目标产物，反应条件温和，适合规模化生产。
【IPC分类】C07D327-04
【公开号】CN104803967
【申请号】CN201510186782
【发明人】刘晓波, 李维平, 张晓宁, 李晓明, 王芳芳, 孙朋波
【申请人】荣成青木高新材料股份有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月20日