桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
【专利说明】
[0001] 发明人：Laughlin G. MCCULLOUGH
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求于2012年12月21日提交的临时申请号61/740, 938和于2013年5 月14日提交的EP 13167620. 7的权益。
[0004] 本申请涉及于2012年12月21日提交的USSN 61/740, 916 (代理案卷号 2012EM242)。
技术领域
[0005] 本发明涉及可用于烯烃，尤其是乙烯聚合的桥联的金属茂化合物。本发明还涉及 使用这些桥联的金属茂化合物的聚合方法，尤其是气相聚合方法。
【背景技术】
[0006] 各种类型的聚乙烯是本领域中已知的，并且每种类型具有各种应用。例如，低密 度聚乙烯一般在高压下使用自由基引发剂，或在气相方法中使用齐格勒-纳塔或钒催化 剂制备，并通常具有〇. 916-0. 950g/cm3的密度。这种使用自由基引发剂制备的低密度聚 乙烯在工业中作为〃LDPE"获知。LDPE亦称〃支化〃或〃多相支化〃聚乙烯，原因在于 较大量从主要聚合物主链延伸的长链支链。线性的且不含长链支化的在相同密度范围即 0.916-0.940g/cm3内的聚乙烯也是已知的；这种〃线性低密度聚乙烯〃 (〃LLDPE〃）可以用常 规的齐格勒-纳塔催化剂或使用金属茂催化剂制备。具有仍然更大密度的聚乙烯是高密度 聚乙烯（〃HDPE〃），即具有大于0. 940g/cm3的密度的聚乙烯，并一般用齐格勒-纳塔催化剂 制备。极低密度聚乙烯（〃VLDPE〃）也是已知的。VLDPE可以通过产生具有密度小于0. 916g/ cm3,通常0. 890-0. 915g/cm3或0. 900-0. 915g/cm3的聚乙烯的许多不同方法制备。
[0007] 全球LDPE需求量的67%包括膜、手提袋和包的应用。这些应用的一些实例包括农 业、多层和收缩膜，以及堤坝增强材料。软性、延性和挠性的LDPE还用于强、弹性商品，例如 螺杆帽、盖和涂层。全球市场仍存在对LDPE的需要，并因此仍需要提供成本节约的改进。
[0008] -些改进包括使用不同的催化剂体系。例如，已经进行了一些工作使用金属茂化 合物提供具有密度为〇. 940gcm_3或更低的支化聚合物。JP2011089019A公开了与助催化剂 (改性粘土矿物、烷基铝氧烷或离子化离子化合物）和有机铝化合物结合用于烯烃聚合的 桥联金属茂，其可以高活性地制备具有长链支化的聚烯烃。
[0009] JP 2011137146公开了使用聚合催化剂制造烯属聚合物的方法，该聚合催化剂基 本上由以下组分组成：组分（A):由规定通式表示的金属茂化合物；组分（B):与所述金属 茂组分（A)反应形成阳离子金属茂的化合物；和组分（C):细颗粒载体，而产生具有如下特 征的乙烯聚合物：（i)在彡2. 0的拉伸粘度[n (t) ;Pa *s ;在170°和拉伸应变速率下测量 [入_;定义为n _(ti)/nat4 (ti) ; n_(ti)=在应变硬化后的最大拉伸粘度；nat4 (ti) =硬化之前拉伸粘度的近似线]的双对数坐标图中存在由于应变硬化引起的拐点。使二氧 化硅、二氯?二甲基亚甲硅烷基·（环戊二烯基）·（茚基）合锆和甲基铝氧烷反应，获得固 体催化剂，该固体催化剂用于乙烯和1-己烯在三甲基铝存在下的聚合以获得显示17. 1的 的共聚物。
[0010] 因此，仍需要制备具有0.940g/cm3或更低的密度的支化聚合物的新方法。更具体 地说，仍需要制备具有〇.940g/cm 3或更低的密度的支化聚合物的新催化剂体系，尤其金属 茂催化剂体系。进一步合乎需要的是，这些新型金属茂催化剂体系是耐用的并具有高生产 率，尤其是在气相聚合方法中。
【发明内容】
[0011] 发明概述
[0012] 本发明涉及由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
【主权项】
1. 由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
其中： M是第4族金属； T是第14族原子； D是取代或未取代的芳族基团； RlPRb独立地是氢、卤素或C^C2tl取代或未取代的烃基，和R3和Rb可以形成环状结构， 包括取代或未取代的芳族、部分饱和、或饱和的环状或稠环体系； 每个X1和X2独立地选自C1-C2tl取代或未取代的烃基、氢负离子、氨基、胺、烷氧基、硫基、 磷基、卤基、二烯、膦和醚；和X1和X2可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系 的环状结构； R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是氢、卤基、烷氧基或C^C4tl取代或未取代的烃基， 任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是取 代或未取代的，并且可以是芳族、部分不饱和或不饱和的；和 R6、R7、R8和R9中的每一个各自独立地是氢或C^C4tl取代或未取代的烃基； 进一步条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是C^C4tl取代或未取代的烃基。
2. 权利要求1的桥联的金属茂化合物，其中M是锆或铪。
3. 权利要求1或2的桥联的金属茂化合物，其中D选自取代或未取代的苯基、萘基、联 苯基、环丙烯基、革销'、环辛四烯基、呋喃基、啦啶基、硼杂苄基、苯硫基、挫基、潘挫基和咪 唑基。
4. 前述权利要求中任一项的桥联的金属茂化合物，其中T是硅或锗。
5. 前述权利要求中任一项的桥联的金属茂化合物，其中每个RlPRb独立地选自卤基、 C1-C2tl取代或未取代的烃基和环状结构，其中R3和Rb形成杂环戊基、杂环丁基或杂环己基结 构，其中T是杂原子。
6. 前述权利要求中任一项的桥联的金属茂化合物，其中每个X1和X2独立地选自卤基 和C1-C2tl取代或未取代的烃基。
7. 前述权利要求中任一项的桥联的金属茂化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9 中的每一个独立地是氢或C1-C2tl取代或未取代的烃基。
8. 前述权利要求中任一项的桥联的金属茂化合物，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独立 地是C1-C4tl取代或未取代的烃基。
9. 权利要求9的桥联的金属茂化合物，其中R6和R9相同。
10. 权利要求9的桥联的金属茂化合物，其中R7和R8相同。
11. 前述权利要求中任一项的桥联的金属茂化合物，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独 立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和 十一烷基。
12. 前述权利要求中任一项的桥联的金属茂化合物，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独 立地是甲基、乙基或正丙基。
13. 前述权利要求中任一项的桥联的金属茂化合物，其中相邻的R6、R7、R8和/或R9基 团与环戊二烯基稠合在一起以形成取代或未取代的芴。
14. 前述权利要求中任一项的桥联的金属茂化合物，其中每个RlPRb各自独立地选自 氯基、氟基、甲基和乙基。
15. 催化剂体系，包含： (i)由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
其中： M是第4族金属； T是第14族原子； D是取代或未取代的芳族基团； RlPRb独立地是氢、卤素或C^C2tl取代或未取代的烃基，和R3和Rb可以形成环状结构， 包括取代或未取代的芳族、部分饱和、或饱和的环状或稠环体系； 每个X1和X2独立地选自C1-C2tl取代或未取代的烃基、氢负离子、氨基、胺、烷氧基、硫基、 磷基、卤基、二烯、膦和醚；和X1和X2可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系 的环状结构； R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是氢、卤基、烷氧基或C^C4tl取代或未取代的烃基， 任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是取 代或未取代的，并且可以是芳族、部分不饱和或不饱和的；和 R6、R7、R8和R9中的每一个各自独立地是氢或C^C4tl取代或未取代的烃基； 进一步条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是C^C4tl取代或未取代的烃基；和 (ii)至少一种活化剂。
16. 权利要求15-16的催化剂体系，还包含载体材料。
17. 权利要求15-17的催化剂体系，其中所述活化剂是铝氧烷。
18. 权利要求17的催化剂体系，其中所述活化剂是烷基铝氧烷。
19. 权利要求15-18的催化剂体系，其中所述活化剂是化学计量活化剂。
20. 权利要求20的催化剂体系，其中所述活化剂是离子化学计量活化剂。
21. 权利要求15-20的催化剂体系，其中M是锆或铪。
22. 权利要求15-21的催化剂体系，其中D选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、环 丙烯基、：|；镇、环辛四烯基、呋喃基、吡啶基、硼杂苄基、苯硫基、唑基、喊唑基和咪唑基。
23. 权利要求15-22的催化剂体系，其中桥联的金属茂化合物的T是硅或锗；每个RlP Rb各自独立地选自卤基、C^C2tl取代或未取代的烃基和环状结构，其中R3和Rb形成杂环戊 基、杂环丁基或杂环己基结构，其中1'是杂原子；每个1? 1、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、矿、1?8和1?9独立地 是氢或C1-C2tl取代或未取代的烃基。
24. 包含权利要求7的桥联的金属茂化合物的催化剂体系。
25. 权利要求15-24的催化剂体系，其中R6和R9相同。
26. 权利要求15-25的催化剂体系，其中R7和R8相同。
27. 权利要求15-26的催化剂体系，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自甲基、乙 基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和i^一烷基。
28. 权利要求15-27的催化剂体系，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是甲基、乙基 或正丙基。
29. 使烯烃聚合的方法，包括使烯烃与权利要求1-14中任一项的桥联的金属茂化合物 接触。
30. 使烯烃聚合的方法，包括使烯烃与权利要求15-28中任一项的催化剂体系接触。
31. 权利要求29或30的方法，其中所述聚合在气相中进行。
【专利摘要】本发明涉及桥联的金属茂化合物和包含这些桥联的金属茂化合物的催化剂体系。
【IPC分类】C07F7-00, C07F17-00, B01J31-12
【公开号】CN104822697
【申请号】CN201380063098
【发明人】L·G·麦卡洛
【申请人】埃克森美孚化学专利公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年11月26日
【公告号】WO2014099303A1