一种光响应的聚合物微凝胶粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子技术领域，具体设及一种光响应的聚合物微凝胶粒子及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 微凝胶通常指颗粒直径在50nm至5ym之间，分子间高度交联的胶体微粒，其内 部结构为典型的网络结构，通常W胶态形式溶胀于一定溶剂中且高度分散。当外界温度低 于聚（N-异丙基丙締酷胺-丙締酸）共聚微凝胶在水溶液中的体积相转变温度（VPTT)时， 微凝胶颗粒吸水溶胀，粒径变大，而当温度高于VPTT时，会剧烈收缩失水，关于温敏性的 研究及应用方面已取得很多成果【肖雨亭，陈明清，陆天虹，黄晓华.化工科技市场，2005, 1 :30】。此外，抑值及化学物质刺激也可W引起溶胀度的明显变化，从而导致微凝胶的体 积发生膨胀或收缩。粒子的收缩和膨胀会引起如孔隙度、流变性、折光指数、表面电荷密 度和胶体稳定性等许多物理或化学性质变化，使得其在药物传送【S.化yak,H.Lee,J. Qiimielewski,L.A.Lyon,J.Am.Qiem.Soc. 2004 126 10258-10259】、传感器【化n Liu,Yongjun化angandYingGuanQiem.Commun. , 2009, 1867-1869】、粘度调节剂 【aiao.C. ;aiang,J.;化an,G. ;Han.C.C.RSCAdv. 2013，3，9645.】、特定的乳化 剂【Ngai,T. ;Be虹ensS.H. ;Auweter,H.Qiem.Commun. 2005, 48, 331.】等方面存 在广泛应用。
[0003] 光刺激可W实现远距离控制、精确定位和快速切换，在智能聚合物材料的设计中 具有巨大开发前景。关于光响应性的微凝胶的研究有如下结果；Gorel化OV等【Gorel化OV, I.;Field, L. M.;Kumacheva,E. 乂曲.。細?. 5bc., 2004, 126, 15938.】将金nm 粒子渗杂于聚合物微凝胶，金nm粒子的光致生热性可W引起微凝胶的热致收缩，但该一 体系不能实现光致膨胀，并且，金nm粒子容易团聚，造成粒子的稳定性较差；Richter等 【Zakrevskyy, Y. ;I?ichte;r, M. et al. Adv. F^mct. Mater.2012, 22, 5000】曾将光活性 的含偶氮苯基团的表面活性剂与聚（N-异丙基丙締酷胺-甲基丙締酸)共聚微凝胶络合，但 该一体系容易发生沉淀，并且仅在一定浓度和比例下才具有光敏性；Garcia【Garcia, A.; Marquez, M.;Cai, T.efa7.Langmuir2007，23，224.】曾将光响应的螺化喃基团结合 于聚（N-异丙基丙締酷胺-締丙胺）微凝胶之上，制备了光刺激下粒径可逆变化的微凝胶， 但过程路线复杂，需要经过多步有机溶剂中的反应和提纯。因此，目前的光响应聚合物微凝 胶粒子存在良好的水分散性、可逆的响应性、光响应功能的稳定性和制备路线的易行性四 者不能兼具的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了解决目前的光响应聚合物微凝胶粒子存在的上述问题，即良 好的水分散性、可逆的响应性、光响应功能的稳定性和制备路线的易行性四者不能兼具的 问题，提供一种光响应的聚合物微凝胶粒子及其制备方法。本发明的聚合物微凝胶粒子有 良好的水分散性、不易沉淀、性质稳定、可在不同波长的光刺激下实现粒径的可逆变化，并 且本发明的聚合物微凝胶粒子的制备方法具有路线简单、残余物易去除、环境友善的优点。
[0005] 本发明将一种可W在光照射下发生异构化的偶氮苯基团W化学结合的方式接在 聚（N-异丙基丙締酷胺-丙締酸)共聚微凝胶上面，制备了偶氮苯修饰的聚（N-异丙基丙締 酷胺-丙締酸）共聚微凝胶。该微凝胶可W在抑值小于4. 5,温度条件为28摄氏度到33 摄氏度，微凝胶粒子的重均流体力学半径在360nm波长的紫外光照射后发生20%W上的增 加，经过465nm波长的可见光照射后，微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。 可应用于光控材料的设计和制备，通过光控实现材料性能的快速且可逆的调节。
[0006]为了达到上述发明目的，本发明采用W下技术方案： 一种光响应的聚合物微凝胶粒子，所述聚合物微凝胶粒子的结构通式为：
【主权项】
1. 一种光响应的聚合物微凝胶粒子，其特征在于，所述聚合物微凝胶粒子的结构通式 为：
所述通式中X、y、z和w的比值为100:1-14:0. 5-10:1-14。
2. 根据权利要求1所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子，其特征在于，所述通式中 X、y、z 和 w 的比值为 100:1-4:1-2:6-14。
3. 根据权利要求1所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子，其特征在于，聚合物微凝 胶粒子的重均流体力学直径径为50-1000nm。
4. 根据权利要求1所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法，其特征在于， 具体包括以下步骤： (1) 将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺按照摩尔比为 100:1-15:0. 5-10完全溶于去离子水中形成水溶液，并加入十二烷基硫酸钠，控制水溶液中 的十二烷基硫酸钠的浓度为〇-〇. 008 mol/L，将水溶液转移到冷凝回流装置中，并在氮气流 中加热回流1-3小时，然后往其中加入过硫酸铵，并继续回流搅拌5-10小时，得到的产物即 为初始微凝胶，然后将初始微凝胶透析后得到聚（N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸）共聚微凝 胶； (2) 将α环糊精溶解成为水溶液，然后在该水溶液中加入4-氨基偶氮苯和步骤（1)得 到的聚（Ν-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶并将其分散均匀，再将该分散液于避光环 境下搅拌12小时以上，然后再在其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸 盐，并于避光环境下搅拌48小时以上，将得到的产物在中室温下透析，透析产物为偶氮苯 修饰的聚（Ν-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸）共聚微凝胶，即为光响应的聚合物微凝胶粒子；其 中α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚（Ν-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元 和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为0. 1-10:0. 1-10:1:0. 1-50。
5. 根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)水溶液中的N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度为0. 01-0. 18mol/L。
6. 根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)中，加热回流的温度为70-80°C。
7. 根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)中，过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为0. 001-0. 05:100。
8. 根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)中的透析时间为7-20天。
9. 根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法，其特征在于， 所述步骤（2)中的透析时间为7-20天。
10. 根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法，其特征 在于，步骤（2)中α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚（N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸）共聚微 凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为 1-10:0. 1-10:1:0. 5-50〇
【专利摘要】本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种光响应的聚合物微凝胶粒子及其制备方法。本发明将一种可以在光照射下发生异构化的偶氮苯基团以化学结合的方式接在聚（N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸）共聚微凝胶上面，制备了偶氮苯修饰的聚（N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸）共聚微凝胶，制备的产物的共聚物微凝胶光响应效果良好，微凝胶粒子的重均流体力学半径在360纳米波长的紫外光照射后发生20%以上的增加，经过465纳米波长的可见光照射后，微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。本发明的制备方法实验操作简单且易控制，实验设和工艺方法也简单，成本低。
【IPC分类】C08F220-06, C08F220-54, C08F220-60
【公开号】CN104829779
【申请号】CN201510227981
【发明人】赵传壮, 朱利强, 张利
【申请人】宁波大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月7日