一种led无机有机杂化复合封装材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光半导体密封材料技术领域，特别涉及一种LED无机有机杂化复合 封装材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 煤炭、石油、天然气等的广泛使用推动了世界经济的现代化。然而在21世纪，这些 能源快速的消耗，使得能源问题成为各国首要考虑的问题之一。半导体照明的出现，是一个 非常有前景的高科技领域。发光二极管（LED)作为一种固态光源，具有光色纯，能耗低，寿 命长等特点，故被称作LED绿色的"固态照明"能源。
[0003]LED是由芯片、导线、支架、导电胶、封装材料等组成。目前主要使用的封装材料有 环氧树脂与有机硅。其中，环氧树脂具有优异的粘结性、电绝缘性、密封性和介电性，而且 成本低、配方灵活多变、易成型、生产效率高，是LED、电子器件和集成电路等封装的主流材 料。在脂环族环氧树脂中，环氧基直接连接在脂环上，可形成紧密的刚性分子结构，使得固 化后的材料具有较高的热变形温度，而且，分子中不含有苯基，因此具有良好的耐紫外老化 性能，但同时，固化过程中产生的内应力也使其它性能，如力学性能较差、折光率低。并且， 固化过程中，有大量羟基产生，对抗湿性能有较大影响，从而影响封装性能。
[0004] 有机硅具有热稳定好（Si-0键能大）、耐氧化、耐候、低温柔韧性好等优点。与环氧 树脂在性能上具有互补性，可用于改性环氧树脂来增加环氧树脂的韧性等性能。有机氟材 料中的C-F键具有偶极矩小、极化程度低的特点，并且含氟基团具有疏水疏油的特性，所以 将有机氟材料来改性环氧树脂，可以起到降低封装材料的介电常数和吸水率，提高其表面 性能。无机纳米粒子具有高折射率，并且也可起到提高封装材料交联点，提升封装的力学强 度。但以上三种填料均存在与环氧树脂相容性差的问题，如单纯的添加，会发生团聚、与基 体产生分相的问题，以至于对所制备的LED封装材料的透光率、力学性能产生影响。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种LED无机 有机杂化复合封装材料。本发明通过在有机硅氟材料中引入脂环族环氧基团，同时采用带 有脂环族环氧基团的硅烷偶联剂对纳米310 2进行改性，再复合改性环氧树脂，得到的复合 封装材料有效提尚初性、折光率、吸水性的同时改善与脂环族环氧树脂基体的相容性。
[0006] 本发明另一目的在于提供一种上述LED无机有机杂化复合封装材料的制备方法。
[0007] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0008] -种LED无机有机杂化复合封装材料，包括以下按质量份数计的组分：
[0009]
【主权项】
1. 一种LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于包括以下按质量份数计的组分： 有机硅氟无规共聚物 0.001~50份 改性纳米SiO2 0.01~5份 环氧树脂 0~100份 固化剂 10~150份 促进剂 0.1~2.0份 助剂 0.1~20份。
2. 根据权利要求1所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于所述的有机硅 氟无规共聚物的通式如式1所示：
其中：所述的 Rf为氟代烷烃，优选为-CH2CF3、-CH2CF 2CHFCF3、-CH2 (CF2) 2CF3、-CH2 (CF2) 5CH F2、- (CH2) 2 (CF2) 5CF3、-CH2 (CF2) 6CF3、或-CH2 (CF2) 8CF3;所述的 R i、R2、R3、R4可相同或不同的分 别为-H 或-CH3;R 5为-CnH2n+1，其中 η 为 1 ~17 的整数；R6为-COO(CH2) 3Si (OCH3) 3、-Si (OCH3 )3、-Si (OCH2CH3) 3、-Si [0C (OCH3) 3] 3、-Si (OC2H4OCH3) 3或-SiCH 3 (OCH3) 2;
所述的R〉
3. 根据权利安水i /Tpcditf」UiU兀机书机萊1七反甘夫了茨材料，其特征在于所述的有机硅 氟无规共聚物由包括以下步骤的方法制备得到： 将0. 01~40质量份含氟丙烯酸单体、0~50质量份脂环族乙烯基环氧单体、0. 01~ 20质量份丙烯酸烷基酯、0. 01~20份乙烯基硅烷及80~250质量份有机溶剂A混合，加 热至60~100°C，加入引发剂0. 01~50份，反应3~9h，得到有机硅氟无规共聚物。
4. 根据权利要求3所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于：所述 的含氟丙烯酸单体为（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯 酸-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟代-丁酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚酯、（甲基）丙烯酸十三氟辛 酯、甲基丙烯酸-1H，IH-全氟代辛酯和1H，IH-全氟正癸基丙烯酸酯中的至少一种； 所述的脂环族乙烯基环氧单体为3, 4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3, 4-环氧环己 基甲基丙烯酸酯和4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种； 所述的丙烯酸烷基酯为（甲基）丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一 种； 所述的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧 基乙氧基）硅烷、甲基乙條基^甲氧基硅烷和乙條基二叔丁基硅烷中的至少一种。
5. 根据权利要求3所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于：所述的有机 溶剂A为四氢呋喃、丁酮、乙醇、环己烷、甲苯、乙二醇二甲醚、异丙醇、1，4-二氧六环和乙酸 乙酯中的至少一种； 所述的引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、 过氧化苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二叔丁基中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于所述的改性纳 米SiO2由包括以下步骤的方法制备得到： 将纳米Si0250质量份、脂环族环氧基硅烷单体0. 1~50质量份、催化剂A0. 05~10质 量份、有机溶剂B 500~1000份混合，30~120°C搅拌反应1~IOh得到改性纳米Si02。
7. 根据权利要求6所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于：所述的纳米 SiO2为气相纳米SiO2，粒径为10~IOOnm ; 所述的脂环族环氧基硅烷单体为OC6H9 (CH2) 2Si (OCH3) 3、OC6H9 (CH2) 2Si (OCH2CH3) 3和 OC6H9 (CH2) 2SiOCH3 (OCH2CH3) 2中的至少一种； 所述的有机溶剂B为乙醇、1，4-二氧六环、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙腈； 所述的催化剂A为磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、四甲 基氢氧化铵、辛酸亚锡、四氯化锡和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于：所述的环氧 树脂为脂环族环氧树脂；所述的固化剂为酸酐类固化剂；所述的促进剂为季铵盐类促进剂 或叔胺类促进剂；所述的助剂包括补强剂、消泡剂、抗氧剂、光扩散剂和紫外线吸收剂中的 至少一种。
9. 根据权利要求1所述的LED无机有机杂化复合封装材料，其特征在于：所述的环氧 树脂为型号 ERL-4221、ERL-4234、ERL-4206 和 ERL-4299 中的至少一种； 所述的固化剂为邻苯二甲酸酐、环己烷三酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢化 邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、4-甲基六氢苯酐、四氢苯酐、4-甲基四氢苯酐、十二烯基琥 珀酸酐和聚壬二酸酐中的至少一种； 所述的促进剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的 至少一种。
10. -种根据权利要求1~9任一项所述的LED无机有机杂化复合封装材料的制备方 法，其特征在于包括以下具体步骤： 将0. 001~50质量份有机硅氟无规共聚物、0. 01~5质量份改性后纳米SiO2加入0~ 100质量份脂环族环氧树脂中，搅拌均匀，加入10~150质量份固化剂、0. 1~2. 0质量份促 进剂和0. 1~20质量份助剂，继续搅拌0. 5~3h，真空脱泡，在真空条件下70~100°C预 固化1~3h，再于真空110~140°C固化2~6h，后于150~180°C固化2~6h，得到LED 无机有机杂化复合封装材料。
【专利摘要】本发明属于发光半导体密封材料技术领域，公开了一种LED无机有机杂化复合封装材料及其制备方法。该材料包括以下按质量份数计的组分：有机硅氟无规共聚物0.001～50份；改性纳米SiO20.01～5份；环氧树脂0～100份；固化剂10～150份；促进剂0.1～2.0份；助剂0.1～20份。本发明制备的有机硅氟无规共聚物具有优异的透光性及疏水性、抗污等表面性能及拉伸等力学性能；改性后的纳米SiO2分散性得到提高，粘结性增强、韧性显著提升；且选用结构中不含苯环的脂环族环氧树脂，表现出良好的耐紫外老化性能和较高的热变形温度、低吸湿性，由此得到的复合封装材料具有更好的抗紫外老化性能及力学性能、表面性能等。
【IPC分类】C08F224-00, C08F220-18, C08F220-32, C08K3-36, C08L37-00, C08L63-00, C08F220-22, C08K9-06, C08F230-08, C08L33-16
【公开号】CN104830025
【申请号】CN201510208619
【发明人】刘伟区, 孙洋
【申请人】中科院广州化学有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月28日