一种双极性有机半导体材料的制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一种双极性有机半导体材料与制 备方法及其作为高效稳定发光材料在有机电致发光器件中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件具有启动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结 构修饰来改变发光特性，有可能实现柔性、大面积平板显示等特点，成为材料、信息、物理等 学科以及平板显示技术研宄的热点。如何开发出稳定高效的有机电致发光材料一直是科学 家们关注的热点。为提高在不同驱动电压下发光稳定性以及发光效率，人们通过优化分子 结构设计合成出包括小分子材料、聚合物材料等在内的有机半导体材料。其中具有推-拉 电子转移结构的双极性材料表现出优异的发光性质，他们由于同时具备传输电子和空穴的 基团，因此可以有效的解决有机半导体材料中电子和空穴传输的不平衡特性，从而有利于 电致发光中电子和空穴的复合，提高有机半导体的发光效率。
[0003] 三并咔唑作为C3对称群分子具有独特的刚性结构和高度对称性，并且有很好的 共轭性和空穴传输能力。三并咔唑作为电子给体若连接电子受体，就可形成具有推-拉 电子转移结构的有机光电功能材料，已被广泛应用于有机电致发光领域。而且由于结构易 于修饰等特性，可以有效的改善化合物的溶解性，从而可以实现廉价的可溶液加工方法制 备器件。均三嗪类化合物百年来被广泛用在医药、纺织、橡胶等行业，由于其自身特异的缺 电子特性以及优异的热稳定性，近十年在发光材料的合成上有了巨大的发展。这些材料主 要作为主体材料应用在磷光电致发光领域。而磷光材料大多是具有重金属化合物，在成本 控制上以及环境和保护上存在一定的缺陷。而作为高效有机电致发光荧光材料，这类材料 很少被人们发掘。将具有传输空穴性质的三并咔唑基团和具有传输电子性质的三嗪基团通 过一定的键价方式连接，有效的增加有机半导体材料的热稳定性，以及平衡了空穴与电子 的平衡，实现了可溶液加工制备高效的电致发光器件以及在高驱动电压下稳定的电致发光 光谱。
【发明内容】
[0004] 技术问题：本发明目的是提供一种双极性高效有机半导体材料的制备方法，解决 了目前电致发光稳定性差、材料制备复杂的问题，克服了有机半导体电致发光材料电子和 空穴注入不平衡的缺陷。
[0005] 技术方案：本发明公开了一类双极性有机半导体材料的制备方法及其应用。制备 方法包括在咔唑或二苯胺等芳香基团封端的均三嗪结构单元为基础，和三并咔唑通过C-N 键或C-C键连接，该材料结构具有以下通式I:
[0006]
【主权项】
1. 一种双极性有机半导体材料，其特征在于该类材料是以咔唑或二苯胺的芳香基团封 端的均三嗪结构单元为基础，然后与三并咔唑通过C-N键或C-C键连接，该材料结构具有以 下通式I或II: 该类材料是以咔唑或二苯胺的芳香基团封端的均三嗪结构单元为基础，与三并咔唑单 元是通过C-N键连接的，结构通式为I:
其中，I式中Ar为如下1-1结构中的一种：
其中，R为C1-C30的烷基，*为连接位置；N是氮原子； 或. 所述的三嗪结构单元与三并咔唑单元是通过C-C键连接，结构通式为II:
其中，II式中Ar为如下II-1结构中的一种：
其中，R为C1-C30的烷基，*为连接位置；N是氮原子。
2. -种如权利要求1所述的双极性有机半导体材料的制备方法，其特征在于，该材料 的制备方法包括以下步骤：
步骤1 :味挫或二苯胺封端三嘆单元的制备；在一个反应瓶中加入lmol的三氯均三嘆A，氮气保护下，加入新蒸的四氢呋喃，搅拌均匀，称量2. 0-3.Omol1-1式中任意Arl-Ar2中 的一种放在另一个反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃，在氮气的保护下， 冰浴条件下，缓慢加入3. 0-4. 5mol的正丁基锂，继续反应0. 5-1. 0小时；将上述咔唑或二苯 胺的锂盐溶液缓慢加入到三氯均三嗪A反应瓶中，继续反应0. 5-1. 0小时，移入油浴，回流 6-12个小时；用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗，最后用二氯甲烷 和甲醇重结晶，得到终产物B;
步骤2 :不对称烷基取代三并咔唑的制备；氮气保护下，称量lmol三并咔唑C、 2. 0-3.Omol氢氧化钾放在反应瓶中，加入四氢呋喃，加热回流，慢慢加入2. 0-3.Omol的溴 代烷烃，回流6-12个小时；用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析提纯， 得到化合物D;
步骤3 :目标产物I的制备；称量lmol化合物D放在反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸 馏的四氢呋喃，降温至零度，缓慢加入1. 1-1. 5mol正丁基锂，继续反应0. 5-1. 0小时；在另 外一个反应瓶中，加入1. 1-2.Omol化合物B，氮气保护下，加入新蒸馏的四氢呋喃，然后将 上一个反应瓶中的锂溶液缓慢加入，继续搅拌0. 5-1. 0小时，移入油浴，升温回流6-12个小 时；柱层析提纯，得到目标产物I。
3. -种如权利要求1所述的一种的双极性有机半导体材料的制备方法，其特征在于， 该材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1 :味挫或二苯胺封端三嘆单元的制备；在一个反应瓶中加入lmol的三氯均三嘆A，氮气保护下，加入新蒸的四氢呋喃，搅拌均匀，称量2. 0-3.OmolII-1式中任意Arl-Ar2 中的一种放在另一个反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃，在氮气的保护 下，冰浴条件下，缓慢加入3. 0-4. 5mol的正丁基锂，继续反应0. 5-1. 0小时；将上述咔唑或 二苯胺的锂盐溶液缓慢加入到三氯均三嗪A反应瓶中，继续反应0. 5-1. 0小时，移入油浴， 回流6-12个小时；用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗，最后用二氯 甲烷和甲醇重结晶，得到终产物B;
步骤2:三并咔唑单硼酸酯的制备；称量lmol单溴三并咔唑化合物F、l. 2-2. 2mol联硼 酸频哪醇醋、〇.2-0.4mol的卩(1((^?;〇2(：12催化剂和2-4molKOAc溶解在无水无氧二氧六环 溶剂中，控温90-1KTC条件下，锡箔纸避光，反应24-36h;反应结束冷却至室温经色谱柱纯 化得到芘基芴单硼酸酯G;
步骤3 :目标产物II的制备：在N2保护下，将lmol化合物B、1. 3-2.Omol三并咔唑单硼 酸酯G、0. 05-0.lOmol的Pd(PPh3)4催化剂与4-8mol相转移催化剂TBAB置于反应瓶中，锡 箔纸避光，抽换N2，后加入无水1，6-二氧六环和K2C03水溶液，控温80-110°C反应12-36h， 反应结束冷却至室温经柱色谱纯化得目标产物II。
4. 一种如权利要求1所述双极性有机半导体材料的应用，其特征在于，该双极性有机 半导体材料应用在有机电致发光和有机场效应晶体管中。
【专利摘要】本发明属于光电子材料领域，公开了一种制备双极性高效有机半导体材料的方法，该方法以咔唑、二苯胺等芳香基团封端的均三嗪结构单元为基础，然后和三并咔唑通过C-N键或C-C键连接，该材料结构具有以下通式I：其中，I式中Ar为如下II结构中的一种：其中，R为C1-C30的烷基，*为连接位置；N是氮原子。本发明双极性材料制备简单，中间体成本低廉，反应过程容易控制，产品易于分离、收率高、纯度高，该材料表现出优良的热稳定性，在可溶液加工制备的有机电致发光器件中表现出优良的光谱稳定性以及高的发光效率，使其在有机电致发光和有机场效应晶体管中具有潜在应用。
【IPC分类】C07D487-14, H01L51-54, H01L51-00, C09K11-06
【公开号】CN104844610
【申请号】CN201510137758
【发明人】赖文勇, 黄维, 桑明, 曹四振, 汪洋
【申请人】南京邮电大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年3月26日