硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn(Ⅱ)配合物高温溶剂热合成及应用
【专利说明】硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物高温溶剂 热合成及应用
[0001] 关于资助研宄或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研宄计划 天津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及国家自然科学基金项目（Grant No. 21301128)的资助下进行的。
技术领域
[0002] 本发明属于有机溶剂热合成和金属有机化学技术领域，涉及未见文献报道 的4-(5_溴吡啶）-1，2,4_三唑配体的合成以及具有荧光性能的ZnBr 2-L配合物的 溶剂热合成，更具体的说是基于4-(5_溴吡啶）-1，2,4_三唑配体（L)的三唑Zn ( 二）荧光配合物的溶剂热合成及其在在分子基光学材料方面的应用。
【背景技术】
[0003] 一些无机荧光材料，例如BaMgAl1Q017:Eu 2+和GdMgB501Q:Ce3+、Tb3+，已经作为蓝色和 绿色荧光灯光源用于商业用途。它们独特的光学性质归功于稀土离子形成较窄的荧光发射 峰以及高纯色度。研宄表明，原子结构，构成的同次性，粒子尺寸，结构缺陷，粒子微观结构 以及界面组成均会影响无机荧光材料的荧光特性。其中最为典型的是ZnS纳米粒子的荧光 性能可以随粒子大小而改变。人们发现通过改变颗粒尺寸就可以使配合物进行绿光与红光 的转变。有机荧光材料则主要应用在OLEDs (有机光致发光二极管）方面。
[0004] 荧光配合物的金属中心，有机部分，金属-有机电荷跃迀，多孔配位化合物中的客 体分子都可能引起发光。由于它们在荧光传感器、非线性光学、光致催化、显示、发光二极 管、生物医药图像应用方面的潜在应用而被人熟知。人们广泛关注它们在环境和生物系统 中作为化学传感器的实际应用，同时已经利用这类配合物的荧光、、纳米级可操作性以及稳 定的多孔性能开始探索其在组织和细胞成像，药物检测和治疗方面的应用。
[0005] 配位化合物的发光性质非常敏感，依赖于它们的结构特点、金属离子配位环境，孔 隙表面的性质以及通过配位键、氢键和Jr-Jr键与客体分子相互作用。一些多孔发光配合 物的永久孔隙能够进行部分传感基片的可逆吸收和释放，从而使探索可逆荧光传感的配位 化合物变得可行。可调的孔隙尺寸对于小分子、离子的选择识别性，功能性位点如路易斯碱 /酸位点以及在配合物中开放的金属位点与客体分子的相互作用将会确实增强配合物的传 感灵敏度，而介孔发光配合物的介孔特性将使一些大分子传感如生物活性物种变为可能。
[0006] 近几年来，金属-有机配合物因其具备结构稳定、比表面积大、孔道容积大以及自 身的荧光特性，在照明、显示、客体传感和光学设备等方面有着广泛的应用，常作为发光材 料如发光二极管（LEDs)进行应用，配合物的荧光特性研宄成为了 MOFs研宄的一个热点。众 所周知，任何材料的性质主要取决于它们的结构。如何定向溶剂热合成预期结构的配合物 一直以来都是一项具有挑战性的工作。功能配合物的发光性能不仅与材料组成有关，而且 很大程度上依赖于配合物的分子结构和分子内部的堆积方式，所以在分子水平上控制配合 物的三维结构以及配合物的堆积方式都非常重要。
[0007] 溶剂热合成是指温度为100~1000 °C、压力为IMPa~lGPa条件下利用乙醇/ DMF等不同溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界溶剂热合成条件下，由于反应处 于分子水平，反应性提高，因而溶剂热反应可以替代某些高温固相反应。又由于溶剂热反 应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法 无法制备的新化合物和新材料。它的优点：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。
[0008] 本发明属于有机溶剂热合成和金属有机化学技术领域，涉及具有单核框架结构的 三唑Zn (II)配合物的溶剂热合成，更具体的说是4-(5-溴吡啶）-1，2, 4-三唑配体的三唑 Zn(II)配合物的溶剂热合成及其作为光学材料应用。本发明的具有单核框架结构的三唑 Zn(II)配合物主要应用于分子基光学材料方面。4-(5_溴吡啶）-1，2,4_三唑配体未见文 献报道，这是第一例基于4- (5-溴吡啶）-1，2, 4-三唑配体的三唑Zn (II)配合物，试验结果 表明：该三唑Zn(II)配合物能够发射强的蓝光发射光谱，特别是分子基光学材料方面有 一个广阔的应用前景。该三唑Zn (II)配合物研制无论对先进材料的研制还是对微观物理 学的理论研宄都具有重要的意义。
【发明内容】
[0009] 本发明的一个目的公开了 {[Zn(L) (NCS)] } (1)化合物。
[0010] 本发明另一个目的公开了（1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研宄。
[0011] 本发明再一个目的公开了具有单核框架结构的三唑Zn( II )配合物的制备。
[0012] 本发明再一个目的公开了 {[Zn(L)(NCS)] } (1)化合物有单核框架结构的配合 物在分子基光学材料方面，特别是蓝色荧光光源材料方面。其中所述的分子基材料指的是 在结构上包含金属中心和有机配体部分的杂化材料，由于金属配合物材料具有金属中心和 有机部分，这两个部分都可能引起发光，这些材料在荧光传感器、非线性光学、光致催化、显 示、发光二极管、生物医药图像应用方面的潜在应用而被人熟知 为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案： 具有单核框架结构的三挫Zn(::)配合物，该化合物是新的，通过scifinder查询没 有文献报道该物质；其化学通式如下： {[Zn(L) (NCS)] } (1); 未见文献报道的L结构式为
【主权项】
1. 硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物，其化学通式如下： {[Zn(L)(NCS)] } (1);L的结构式
L指的是4-(5-溴吡啶）-1，2, 4-三唑配体。
2. 权利要求1所述的硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物单晶，其中的三斜 晶系用BRUKERSMART1000X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoJa辐射（A= 0.071 073nm)作为衍射光源，在172 (2)K温度下，以扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
3. -种制备权利要求2所述硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn(n)配合物单晶的方 法，其特征在于：称取0. 0637g(0. 5mmol)ZnBr2以及0.OlgNH4NCS用5mLDMF溶解，称取 配体L0. 106g(0. 5mmol)用5mL乙醇溶解，将以上两种溶液混合，然后放到15mL的溶 剂热釜中在180°C下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。
4. 权利要求1所述硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物在分子基光学材料 方面，特别是蓝色荧光光源材料方面。
5. 权利要求4所述的应用，其中所述的分子基材料指的是在结构上包含金属中心和有 机配体部分的杂化材料，所述的蓝色荧光光源材料指的是分子基材料测定固体荧光光谱， 其固体荧光光谱波长在450-490nm范围（蓝色光源范围）内的荧光材料。
【专利摘要】本发明公开了硫氢酸根调控的溴代吡啶-三唑Zn(Ⅱ)配合物高温溶剂热合成方法与应用。本发明的具有单核框架结构的三唑Zn(Ⅱ)配合物主要应用于分子基光学材料方面。4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体未见文献报道，这是第一例硫氢酸根调控的4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配体的三唑Zn(Ⅱ)配合物，试验结果表明:该三唑Zn(Ⅱ)配合物能够发射强的蓝光发射光谱，其在分子基光学材料方面有一个广阔的应用前景。
【IPC分类】C09K11-06, C07F3-06
【公开号】CN104844634
【申请号】CN201510203249
【发明人】丁斌, 武向侠
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月27日