4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物及其制备方法与应用
【专利说明】
[0001] 关于资助研宄或开发的声明 本发明申请得到国家自然科学基金（基金号：21171129和21173157)和天津市高等学 校科技发展基金计划项目（基金号：2012ZD02)的资助。
技术领域
[0002] 本发明涉及金属-有机配位聚合物及其光致发光材料技术领域，特别是由有机配 体4-磺基邻苯二甲酸构筑的具有二维层状结构的稀土金属配合物的制备方法与应用，其 光学性质使其可以作为光致发光材料在材料科学领域得到应用。
【背景技术】
[0003] 稀土有机发光材料因具有单色性好、激发能量低、发光强度大、能量传递效率高等 特点，在发光、储氢材料、生物医学等领域有着重要的应用，越来越受到人们的关注，成为当 前稀土功能材料开发和应用研宄中较为活跃的领域之一（C.-G.Wang，Y.-H.Xing，Z.-P. Li，J.Li，X. -Q.Zeng，M. -F.Ge，S. _Y.Niu，frcw从 /fes; 2009，9，1525 ~ 1530;X.-D.Guo,G.-S.Zhu,F.-X.Sun,Z.-Y.Li,X.-J.Zhao,X.-T.Li,H.-C. Wang，S.-LQiu，6^6^.2006，45，2581 ~2587)。
[0004] 稀土离子自身的/-i跃迀属于禁戒跃迀，单一的稀土离子在可见和紫外区域表现 出很弱的吸收。当稀土离子与高吸光系数的有机配体形成金属配合物后，有机配体能够将 吸收的光能传递给稀土离子，促使其发射出稀土离子的特征荧光而成为一类重要的发光物 质（刘红梅，贾丹丹，宋爱君，牛少莉，中国稀土学报，2006，24(增刊）：10 ~ 15;H.-L. Huang,C.-F.Zhong,H.-L.Zhang,Y.Zhou,JLumin.2008, 128:1863 ~ 1866;ff.-T. Chen,Z.-L.Yao,JCoordChem.2011, 64, 996 ~ 1005;F.T.Edelmann,Coord. Chem.Rev.2009, 253, 343; ~ 409;T.Gunnlaugsson,A.J.Harte,J.P.Leonard, M.Nieuwenhuyzen,Chem.Comnun.2QQ2,2134 ~ 2135;Y.Li,J.-ff.Yu,Z. -Y.Liu, E.-C.Yang,X.-J.Zhao, 2015, 54, 153 ~ 160)。近年来，含有f二酮 类、有机羧酸类及冠醚、穴醚等大环类配体的稀土配合物及其结构和发光性能被陆续报道。 其中，具有较大共轭刚性平面的芳香羧酸类配体在紫外区有很好的光吸收系数，可通过羧 基中的氧原子与稀土离子配位形成具有稳定性好、结构新颖、光学性能优良的稀土发光材 料。同时，与其它类配体相比，芳香羧酸类配体合成制备相对简便，更具有实际应用价值，是 一类重要的稀土离子发光敏化体（郭栋才，易立明，舒万艮，张真真，曾昭容，张曦倩， 光谱学与光谱分析，2006，26(11) :2003 ~ 2006;高赛生态，刘兴旺，王丽，沈雷军，蒋 家栋，稀土，2010，31(6) :17~ 21)。然而，苯基多酸类配体的稀土金属配合物的制备方 法以及在发光性能方面的相关研宄尚浅，深入探索该类金属配合物的结构与发光性能的关 系，特别是对荧光化合物的分子结构及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影 响及对其规律的认识，对于我们寻找高吸光系数的配体，合成新的合适的稀土金属配合物， 提高和改善稀土配合物发光材料的性能等方面存在着十分重要的意义（杨冰，李瑛，徐创 霞，徐向刚，谢明贵，化学研宄与应用，2003，15(1) :11 ~ 16)。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一类具有二维层状结构的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合 物以及该类配合物的制备方法及其应用。在紫外光照射下，该类固态配合物能够发射出不 同强度的红光、绿光或蓝光，可以作为光致发光材料在分子基荧光材料领域具有巨大的应 用价值。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容： 具有下述化学通式的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物：[Ln(H20)2(SP)]，其中Ln为 正三价镧系稀土离子Dy(III)，Tb(III)或者Er(III);SP是4-磺基邻苯二甲酸的负三价阴 离子，其分子式如下：
【主权项】
1. 具有下述化学通式的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物： [Ln_2(SP)]; 其中Ln为正三价镧系稀土离子，Ln=Dy(III)，Tb(III)或者Er(III) ;SP是4-磺基 邻苯二甲酸的负三价阴离子，其分子式如下：
2. 权利要求1所述稀土金属配合物的单晶体，其特征在于该类配合物结晶于三斜晶 系，空间群为/7，晶胞参数为a= 5.8993(5) ~ 5.9689(19)A, 6 = 9.3171(8) ~ 9.414(3)A,c=10.3925(9) ~ 10.437(3)A,a= 98.143(4) ~ 98.247(2) °, 94.1480(10) ~ 94.5020(10) °,r=107.776(2) ~ 107.9060(10) °,V=534.22(8) ~ 547.8(3)A3,Z= 2 ;该类配合物中，两个晶体学上等价的、九配位的稀土离子通过4-磺基邻苯二甲酸三 价阴离子的一个去质子的羧基聚集成一个中心对称的双核子单元，相邻的双核子单元进一 步通过有机配体的另外一个去质子的羧基和一个去质子的磺酸基拓展形成一个二维层状 的骨架结构，其结构如图1所示。
3. 权利要求1所述稀土金属配合物，其特征在于该类配合物的主要红外特征吸收峰 为 3421 ±5cm-\ 1542±3cm-\ 1493±3cm-\ 1440±2cm-\ 1368±2cm-1， 1233±3cm-1, 1171cm-1, 1078±4cm-1, 1054cm-1, 900±2cm-1, 861±3cm-1， 776±2cm_1，678±2cm_1，644±2cm_1，具有如图2所示的红外光谱图；配合物的二 维层状骨架在513 °C之前能够稳定存在，具有如图3所示的热重分析图。
4. 权利要求1所述4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：将 4-磺基邻苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反 应得到无色或浅粉色针状晶体，其中4-磺基邻苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物的摩 尔比为6.5 :3;二次蒸馏水：有机溶剂的体积比为1.5 ~ 4 : 1;控制反应体系的pH值范 围为5 ~ 6 ;170 ~ 200 °C下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到无色或浅粉色针状 晶体。
5. 权利要求4所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不 锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热100 ~ 300°C使容 器内部产生自生1 ~ 100Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
6. 权利要求4所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰 胺、乙腈的一种或几种混合溶剂。
7. 权利要求4所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为水和甲醇或水和乙醇组成混合 溶剂。
8. 权利要求1所述的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物在制备光致发光材料方面的 应用。
9. 权利要求8所述的应用，其中的光致发光材料指的是光致荧光薄膜、光能转换农用 薄膜或棚膜、发光塑料或发光涂料。
【专利摘要】本发明涉及4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物及其制备方法与应用。本发明所述配合物的化学通式为[Ln(H2O)2(SP)]，其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)、Tb(III)以及Er(III)，SP是4-磺基邻苯二甲酸的负三价阴离子。配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好、热稳定性高。在紫外光激发下，该类固态配合物能够发射出特征的红光、绿光或蓝光，可以作为光致发光材料在材料科学领域具有巨大的应用价值。
【IPC分类】C09K11-06, C07F5-00
【公开号】CN104844638
【申请号】CN201510140214
【发明人】杨恩翠, 尚秋, 李言, 赵小军
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年3月27日