一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法，尤其涉及一种通 过多步法将离子液体和聚偏氟乙烯制备为纳米构造材料。
【背景技术】
[0002] 聚偏氟乙烯（PVDF)介电材料因其优异的介电性能以及PVDF基体所赋予的较好的 柔性（力学性能）而广泛应用于工业部门和高科技领域中的电子行业。目前，早有文献报 道，将常温离子液体（RTIL)和PVDF复合，可以得到功能性的PVDF符合材料，其功能性包括 透明性，抗静电性以及高含量极性晶体等。研宄表明，PVDF和IL的相互作用参数为负值， 二者具有较好的热力学相容性，这是IL能够成功改性PVDF的根本原因。
[0003] 然而，通过普通的高分子复合方式，PVDF和IL的复合材料是均相的，即IL以分子 形式均匀分散在PVDF的基体中。国内外从未有任何报道表明，通过普通方式，能够将PVDF 和IL制备成纳米构造的复合材料。
[0004] 本发明首次通过多步法，成功将PVDF和IL共混制备出了纳米构造的PVDF复合材 料。详细地，在纳米构造的PVDF复合材料中，PVDF为基体，PVDF-g-IL(离子液体IL接枝 的PVDF分子链）链段所形成的微区为纳米微区，尺寸大小为5~60nm，并均匀分散在PVDF 的基体中。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合 材料。
[0006] 本发明一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料，主要由以聚偏氟乙烯（PVDF)为基 体，以离子液体（IL)接枝的聚偏氟乙烯（PVDF-g-IL)为纳米微区组成的纳米构造材料；其 中所述的纳米微区中每100个CH 2-CF2的链节接枝IL的分子数为1~8,纳米微区的尺寸 为5~60nm。
[0007] 所述的离子液体（IL)为含不饱和键的离子液体；优选地，所述含不饱和键的离子 液体为咪唑类离子液体；更优选地，所述咪唑类离子液体为1-乙烯基-3- 丁基咪唑氯盐。
[0008] 其中，所述的离子液体（IL)占 PVDF的质量百分含量为1~40 %，优选地，所述的 离子液体（IL)占 PVDF的质量百分含量为1~35 %。
[0009] 本发明的另一个目的是提供上述纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料的制备方法。
[0010] 该方法包括以下步骤：
[0011] 步骤（1)、将PVDF和离子液体以一定比例加入熔融混炼设备进行熔融混炼；所述 的离子液体（IL)与PVDF的加入量质量比为1~40 :100 ;优选地，所述的离子液体（IL)与 PVDF的加入量质量比为1~35 :100。
[0012] 所述的熔融混炼过程中熔炼温度通常设定在所有原料（PVDF和离子液体）的熔融 温度以上，但应当低于PVDF基体的热降解温度，从而使得所有原料保持熔融状态。
[0013] 所述的离子液体（IL)为含不饱和键的离子液体；优选地，所述含不饱和键的离子 液体为咪唑类离子液体；更优选地，所述咪唑类离子液体为1-乙烯基-3- 丁基咪唑氯盐。
[0014] 步骤（2)、将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，并降温结晶，于平 板硫化机压制成300~500微米厚度的薄膜；
[0015] 步骤（3)、将所得固体复合物薄膜至于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射；
[0016] 所述的辐照为电子束辐照，实验条件为常温下，空气或氮气环境；
[0017] 所述的辐照吸收剂量为1~1000 kGy ;优选地，辐照吸收剂量为1~800kGy ;
[0018] 步骤（4)、将辐照后的样品高温熔融并冷却，最后获得纳米构造的聚偏氟乙烯复合 材料；其中熔融温度为高于PVDF的熔点。
[0019] 上述方法步骤（3)制备得到的是辐照后的PVDF/IL薄膜，形成了 IL接枝的PVDF 接枝聚合物，即PVDF-g-IL分子链段。PVDF-g-IL分子链段的构像和未接枝IL的PVDF的分 子链完全不同。
[0020] 上述方法步骤（4)中，当材料处于高温状态下时（即温度高于PVDF的熔点），未接 枝IL的PVDF的分子链形成了聚合物熔体，而PVDF-g-IL分子链段从PVDF基体中发生了微 相分离，形成了纳米尺寸的微区。当材料从熔体冷却下来时，随着PVDF基体的结晶，最终得 到以聚偏氟乙烯（PVDF)为基体，以离子液体（IL)接枝的聚偏氟乙烯（PVDF-g-IL)这一接 枝聚合物为纳米微区的纳米构造材料。其中，纳米微区的尺寸为5到60nm。
[0021] 上述方法制备仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单，其辐射所需要的设 备为常用辐照源。
[0022] 本发明的有益效果是：本发明所制备的"以聚偏氟乙烯（PVDF)为基体，以离子液 体（IL)接枝的聚偏氟乙烯（PVDF-g-IL)这一接枝聚合物为纳米微区的纳米构造材料"与 传统的PVDF和IL的简单共混物相比，具有以下独特优点：（I)PVDF-g-IL所形成的纳米微 区能够将IL "受限"在纳米尺寸内，大大减小了 IL在外加电场下的运动，进而减小了 IL的 介电损耗和产生的热，延长了材料的使用寿命。而在传统的PVDF和IL的简单共混物中，IL 的阴，阳离子可以在PVDF的基体中因外加电场的施加而发生沿电场方向的定向移动；这种 阴阳离子的运动可以将电能转变为热能，不仅消耗了材料储存的电能，其产生的热会减少 材料的使用寿命，这是需要克服的。（2)PVDF-g-IL所形成的纳米微区因离子液体的加入，属 于有机导电微区，本申请所制备的这一纳米构造材料属于导电材料。这大大提高了纯PVDF 的导电性。（3) PVDF-g-IL所形成的微区因微区中PVDF的分子量的提高，这种纳米形式的微 区属于硬性微区，可以大大提高纯PVDF的杨氏模量；同时因为纳米微区的存在，材料的韧 性也大大提尚。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例2 (PVDF纳米构造材料）、对比例1 (纯PVDF)和对比例2 (PVDF/IL共 混物）的透射电子显微镜照片，其中A为对比例1 (纯PVDF)，B为对比例2 (PVDF/IL共混 物），C为实施例2 (PVDF纳米构造材料）；
[0024] 图2为实施例2 (PVDF纳米构造材料）、对比例1 (纯PVDF)和对比例2 (PVDF/IL共 混物）的介电常数随频率的变化关系曲线；
[0025] 图3为实施例2 (PVDF纳米构造材料）、对比例1 (纯PVDF)和对比例2 (PVDF/IL共 混物）的介电损耗随频率的变化关系曲线；
[0026] 图4为实施例2 (PVDF纳米构造材料）和对比例1 (纯PVDF)的力学应力-应变曲 线。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图和【具体实施方式】详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具 体实施方式的范围中。
[0028] 本发明中经离子液体（IL)接枝的聚偏氟乙烯（PVDF)介电材料（PVDF-g-IL)是由 PVDF和IL经过电子束辐照所得。在电子束的照射下，PVDF形成大分子自由基，从而作为引 发剂将IL接枝到PVDF的分子链上，形成PVDF-g-IL介电材料。
[0029] 上述的IL优选为含不饱和键的咪唑类离子液体。更优选地，所述咪唑类离子液体 为1-乙烯基-3- 丁基咪唑氯盐，其结构如下：
[0030]
【主权项】
1. 一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于主要由以聚偏氟乙烯为基体，以 离子液体接枝的聚偏氟乙烯为纳米微区组成的纳米构造材料；所述的离子液体为含不饱和 键的离子液体。
2. 如权利要求1所述的一种纳米构造的聚偏氟乙稀复合材料，其特征在于所述的纳米 微区中每100个CH2-CF 2的链节接枝IL的分子数为1~8,纳米微区的尺寸为5~60nm。
3. 制备如权利要求1所述的一种纳米构造的聚偏氟乙稀复合材料的方法，其特征在于 该方法包括以下步骤： 步骤（1)、将PVDF、离子液体加入熔融混炼设备进行熔融混炼；其中所述的离子液体为 含不饱和键的离子液体； 步骤（2)、将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，并降温结晶，于平板硫 化机压制成300~500微米厚度的薄膜； 步骤（3)、将所得固体复合物薄膜至于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射； 步骤（4)、将辐照后的样品熔融并冷却，最后获得纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料。
4. 如权利要求1所述的一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料或如权利要求3所述的一 种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的离子液体为咪唑类离子 液体。
5. 如权利要求1所述的一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料或如权利要求3所述的 一种纳米构造的聚偏氟乙稀复合材料的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-乙稀 基-3-丁基咪唑氯盐。
6. 如权利要求3所述的一种纳米构造的聚偏氟乙稀复合材料的制备方法，其特征在 于所述的辐照为电子束辐照，实验条件为常温下，空气或氮气环境；所述的辐照吸收剂量为 1 ~1000 kGy〇
7. 如权利要求6所述的一种纳米构造的聚偏氟乙稀复合材料的制备方法，其特征在于 辐照吸收剂量为1~800 kGy。
8. 如权利要求1所述的一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料或如权利要求3所述的一 种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的离子液体与PVDF的质 量比为1~40 :100。
9. 如权利要求1所述的一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料或如权利要求3所述的一 种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的离子液体与PVDF的质 量比为1~35 :100。
【专利摘要】本发明公开一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法。该材料主要由以PVDF为基体，以IL接枝的PVDF为纳米微区组成的纳米构造材料。该方法是将PVDF和IL加入熔融混炼设备熔融混炼，出料，并降温结晶，压制成薄膜辐射照射后高温熔融并冷却。优点是PVDF-g-IL纳米微区将IL“受限”在纳米尺寸内，减小了IL在外加电场下的运动，进而减小IL的介电损耗和产生的热，延长了材料的使用寿命。（2）PVDF-g-IL纳米微区因离子液体的加入，属于有机导电微区，大大提高了纯PVDF的导电性。（3）PVDF-g-IL微区因PVDF分子量的提高，提高纯PVDF的杨氏模量。
【IPC分类】C08J3-28, C08L51-00, C08F226-06, C08F259-08, C08L27-16
【公开号】CN104861183
【申请号】CN201510246195
【发明人】李勇进, 邢晨阳
【申请人】杭州师范大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月13日