高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类高铁含量二茂铁四氮唑离子化合 物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二茂铁及其衍生物，因其优异的燃烧调节功能，作为固体推进剂（尤其是复合推 进剂）的最主要的燃速催化剂，已被广泛应用于战略、战术武器系统中，在各种弹道导弹 (包括战区、短程、中程、洲际弹道导弹等）、机载战术导弹、反导高速动能导弹及海基水雷、 鱼雷等武器中发挥着巨大的作用。
[0003] 由于目前应用的二茂铁类燃速催化剂存在易迀移、易挥发、低温结晶等问题，严重 影响了我国各类导弹推进剂装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性，也无形中大幅度 增大了国防基础储备的经费支出。所以科研工作者做了大量的研宄工作试图研制出力学 性能更好、工艺性能更简和燃烧性能更高的二茂铁类燃速催化剂，以期改进二茂铁及其衍 生物存在的问题。美国研宄员最早将烷基引入二茂铁分子中得到了 2,2_双（乙基二茂 铁丙烷（Catocene)，Catocene是目前商品化的二茂铁类燃烧调节剂，室温下为液体，蒸 汽压低，铁含量尚，能$父大地提尚推进剂的综合性能。但Catocene也存在易迁移、易氧化、 推进剂使用寿命短的问题。70年代初，Huskins等人合成了液体含稀丙醇结构单元的二茂 铁衍生物，克服了迀移和低温结晶的问题。随后，又有人合成了双二茂铁含丁基异氰酸酯单 元的燃烧调节剂，其催化活性高，但力学性能下降。目前较常用的方法之一是将二茂铁基团 连接在大分子的侧链或主链上形成含二茂铁的聚合物。法国火炸药协会研制的Butacene 就是二茂铁衍生物与低分子量端羟基聚丁二烯接枝共聚物，制备推进剂时，它可以部分替 代复合推进剂中的普通粘合剂（如端羟基聚丁二烯（HTPB))，在推进剂固化过程中，它能进 入固化网络，但此类衍生物制造工艺复杂，对氧化剂敏感，铁含量少，催化效率不高，而且铁 的存在会引起丁羟粘合剂在存放过程中的降解反应，降低丁羟粘合剂的性能。2008年李凤 生等人在《固体火箭技术》第30卷第6期612~616页（2008)中报道把二茂铁通过缩合 反应接枝到SBA-15上，制备了一种低迀移性的催化剂。但这种催化剂含铁量低，而且引入 了不含能的硅氧化物，催化效果也不是很好。此外，人们在二茂铁化合物中引入环氧乙基、 巯基、氮杂基等易于聚合的活性官能团，通过对这些化合物在固体推进剂中的测试发现它 们能够部分解决迀移的问题，但都无法取得力学性能、工艺性能和燃烧性能的完美组合。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的一个技术问题在于克服现有二茂铁衍生物类固体推进剂存在 的缺点，提供一种在自然条件下不易挥发，热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热， 且催化性能可调控的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物。
[0005] 本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述高铁含量二茂铁四氮唑离子化合 物提供一种操作简单、成本较低的制备方法。
[0006] 解决上述技术问题所采用的技术方案是该化合物的结构式如下所示：
[0007]
【主权项】
1. 一种高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物，其特征在于该化合物的结构式如下所示：
式中a为1或2 ;当a为1时，7代表带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐类 正离子；当a为2时，χ?代表带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐类正离子。
2. 根据权利要求1所述的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物，其特征在于：所述的带 一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐类正离子的结构式）
式 中m为O~9的整数。
3. 根据权利要求1所述的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物，其特征在 于：所述的带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐类正离子的结构式为
弋中η为3~10的整数。
4. 一种权利要求1所述的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的制备方法，其特征在 于：将化合物A完全溶解于蒸馏水中，将二茂铁甲基季铵盐溶解于溶剂中，然后将A的水溶 液滴加到二茂铁甲基季铵盐溶液中，室温搅拌反应3~4小时，分离纯化产物，得到高铁含 量二茂铁四氮唑离子化合物； 其中，所述的二茂铁甲基季铵盐为带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐时，溶 剂为甲醇与蒸馏水的体积比为1:30~50的混合液，化合物A与二茂铁甲基季铵盐的摩尔 比为1.2:1 ;所述二茂铁甲基季铵盐为带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐时，溶 剂为甲醇，化合物A与二茂铁甲基季铵盐的摩尔比为2. 1:1 ; 上述化合物A的结构式如下所示：
5. 根据权利要求4所述的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的制备方法，其特征在于 所述的带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐的结构式如下：
式中m为O~9的整数；当m为1、2、5、6、8、9时，γθ代表当m为0、3、4、7时，γθ 代表Γ。
6. 根据权利要求4所述的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的制备方法，其特征在于 所述的带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐的结构式如下：
式中η为3~10的整数；当η为3或6时，Ζθ代表Br^当η为4、5、7、8、9或10时， Ζθ代表1'
【专利摘要】本发明公开了一种高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物，其结构式为式中a为1或2，代表带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐类正离子或带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐类正离子。本发明方法操作简单、合成成本低，克服了二茂铁及其衍生物合成工艺复杂、价格昂贵、成本高等缺点，所合成的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物在自然条件下不易挥发，热稳定性好，由于引入了富氮基团，自身具有较高的生成热和燃烧热，用于固体推进剂中，能对固体推进剂贡献能量，且该化合物的催化性能可调控，可满足不同类型固体推进剂的配方要求，而且增大了铁含量，催化性能有望提高。
【IPC分类】C07F17-02, B01J31-22
【公开号】CN104876975
【申请号】CN201510230208
【发明人】张国防, 高晓妮, 赵凤起, 安亭, 李吉祯, 赵凯
【申请人】陕西师范大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月7日