一种提高氧化锌硫化活性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高氧化锌硫化活性的方法，属于天然橡胶加工技术领域。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶制品的生产一般包括混炼、压延、贴合、成型、定型、硫化等工艺步骤，其 中，硫化工艺显著影响橡胶制品的各种性能和使用寿命，是橡胶制品生产最关键的工艺步 骤之一。天然橡胶的硫化是硫黄通过单硫键或多硫键使橡胶分子链交联，形成网络结构的 过程，在硫化体系设计中，必须添加促进剂和活性剂氧化锌，以缩短硫化时间，改善制品的 力学性能。
[0003] 氧化锌作为天然橡胶硫化最常见的硫化活性剂，广泛应用于天然橡胶制品的生 产，由于天然橡胶硫化过程非常复杂，迄今为止，依然无法明确促进剂和氧化锌通过什么方 式促进硫黄对天然橡胶分子链进行交联，特别是硫化体系中必不可少的氧化锌，在天然橡 胶硫化过程中怎样发挥作用仍然不清楚。在一些文献报道中，认为氧化锌的作用可能体现 在：（1)在硬脂酸的作用下，与促进剂反应生成锌盐，提高促进剂在橡胶基体中的溶解度； (2)通过胺或脂肪酸与促进剂络合，形成以锌为中心的络合物，促使八元环的硫黄分子活 化；（3)通过吸附诱导，提高天然橡胶分子链的反应活性。
[0004] 上述推断始终缺乏充分的实验证据，由于对氧化锌在天然橡胶硫化过程中所起的 作用缺乏清晰认识，导致实际生产应用中无法合理地使用氧化锌。目前，几乎所有的天然橡 胶制品的硫化体系中，氧化锌的用量明显高于硫黄和促进剂，一些体系中甚至高达5倍，(按 摩尔比计，氧化锌用量更高)，根据化学计量，绝大部分氧化锌似乎并未参与硫化反应。因氧 化锌的比重大，配方中填充较多氧化锌势必造成胶料的密度增大，胶料的生热大、耐磨性能 较差，对制品的使用寿命和能源消耗都很不利。
[0005] 另外，氧化锌属于资源约束性产品，过多使用氧化锌也必然造成了资源浪费。尽 管我国已探明的锌矿储量为9千多万吨，居世界第三，但是，我国每年氧化锌消耗量达120 万吨，其中三分之一用于橡胶工业，根据目前的消耗量估算，10年后我国锌矿资源将消耗殆 尽。因此，节约氧化锌已经成为包括橡胶工业在内的各个行业急需解决的关键问题之一。 [0006]目前，橡胶工业领域主要通过降低氧化锌粒子大小，增大比表面积，提高氧化锌的 活性，以降低氧化锌的用量。其中，使用较广的是纳米氧化锌，其主要是通过化学气相沉淀 法、溶剂热法、电化学沉淀法及凝胶溶胶法等工艺来制备。由于纳米氧化锌的粒径减小，其 表面结构发生了变化，表现出小尺寸效应、界面效应和量子隧道效应，因此能显著提高橡胶 的强伸性能，降低内生热，且配方用量可从原来的5份减少到2~3份。但是，纳米氧化锌的 加入，对橡胶的硫化、混炼工艺带来不利影响，表现在：一是对橡胶的硫化产生延缓作用； 二是随着氧化锌比表面积的增大，界面效应也相应增大，导致氧化锌在橡胶基体中易团聚， 难分散；另外，由于纳米氧化锌制备工艺复杂，生产成本较高，也不利于其推广应用。
[0007] 因此，有必要发明一种提高普通氧化锌硫化活性的方法，不仅能有效地提升氧化 锌在参与硫化反应的活性，同时还能大幅度降低氧化锌在配方中添加份数，将其在配方中 份数降至2份以下，从而达到合理利用和节约我国的锌矿资源的目的。
[0008] 目前，橡胶行业也加大了这方面的研究。中国发明"稀土橡胶硫化促进剂及其制备 方法"，申请号97105303. 0,公开了一种把稀土与有机基团化合，研制出硫化速度快，性能优 良的新型硫化促进剂，但使用该新型硫化促进剂，氧化锌的用量至少还需要5份以上。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种提高普通氧化锌硫化活性的方 法，本方法基于稀土元素具有丰富的能级、5d空轨道和4f电子跃迀特性，易产生多电子组 态等特点，通过稀土氧化物对普通氧化锌进行掺杂，利用稀土固有的一些特性，改善氧化锌 粒子晶体形态构造及离子表面化学性质等，提高氧化锌参与硫化反应的活性，降低氧化锌 在橡胶配方中的使用量。
[0010] 为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下： 一种提高氧化锌硫化活性的方法，包括如下步骤： (1) 物料混合：在100份普通氧化锌中，加入0. 5~10份的稀土氧化物，混合均匀； (2) 球磨：将混合物料放于行星式球磨仪PM100中以250~300r/min的速率球磨搅拌， 球磨时间为2~8小时，然后取出物料备用； (3) 高温烧结：将球磨好的物料置于马弗炉中高温烧结1~1. 5小时，烧结的温度为 150~800°C，即得到能提高氧化锌硫化活性的产品一一稀土氧化物掺杂的氧化锌。
[0011] 所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化铷、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧 化令L、氧化钺、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化镑、氧化镱或氧化镥的一种。
[0012] 所述的普通氧化锌是橡胶工业生产常用的间接法氧化锌，纯度99. 7%。
[0013] 本发明的有益效果是：本发明所述的提高普通氧化锌硫化活性的方法，操作简单， 效果明显，在确保硫化橡胶的交联密度情况下，能显著提高天然橡胶的硫化速率，减少氧化 锌在配方中的使用量，最低使用份数可从原来的5份降至2份。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限 制本发明的范围； 实施例1 一种提高氧化锌硫化活性的方法，包括如下步骤： 称取2. 5份稀土氧化镧，100份普通氧化锌，在行星式球磨仪PM100中球磨2小时，然后 在150°C温度下烧结1小时，按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫 化胶力学性能的测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌2. 5份、促进剂1. 4份、硫磺2 份、填料30份。
[0015] 实施例2 一种提高氧化锌硫化活性的方法，包括如下步骤： 称取5份稀土氧化铈，100份普通氧化锌，在行星式球磨仪PM100中球磨4小时，然后 在300°C温度下烧结1小时，按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫 化胶力学性能的测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌2. 5份、促进剂1. 4份、硫磺2 份、填料30份。
[0016] 实施例3 一种提高氧化锌硫化活性的方法，包括如下步骤： 称取7. 5份稀土氧化铈，100份普通氧化锌，在行星式球磨仪PM100中球磨6小时，然后 在600°C温度下烧结1小时，按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫 化胶力学性能的测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌2. 5份、促进剂1. 4份、硫磺2 份、填料30份。
[0017] 实施例4 一种提高氧化锌硫化活性的方法，包括如下步骤： 称取10份稀土氧化镧，100份普通氧化锌，在行星式球磨仪PMlOO中球磨4小时，然后 在800°C温度下烧结1小时，按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫 化胶力学性能的测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌2. 5份、促进剂1. 4份、硫磺2 份、填料30份。
[0018] 表1不同掺杂工艺对天然橡胶硫化特性的影响
通过以上实施例可以看出，在氧化锌中掺杂稀土氧化物后，降低氧化锌在橡胶配方中 的使用量，不仅能缩短硫化时间，提高硫化速率，还能提高天然橡胶硫化胶的交联密度和力 学性能，效果显著。
【主权项】
1. 一种提高氧化锌硫化活性的方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 物料混合：在100份普通氧化锌中，加入0. 5~10份的稀土氧化物，混合均匀； (2) 球磨：将混合物料放于球磨仪中以250~300r/min的速率球磨搅拌，球磨后取出物 料备用； (3) 高温烧结：将球磨好的物料置于马弗炉中高温烧结1~1. 5小时，即得到能提高氧化 锌硫化活性的产品一一稀土氧化物掺杂的氧化锌。2. 根据权利要求1所述一种提高氧化锌硫化活性的方法，其特征在于：步骤（1)所述的 稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化铷、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧 化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥的一种。3. 根据权利要求1所述一种提高氧化锌硫化活性的方法，其特征在于：步骤（2)所述球 磨仪采用行星式球磨仪PM100,球磨时间为2~8小时。4. 根据权利要求1所述一种提高氧化锌硫化活性的方法，其特征在于：步骤（3)所述高 温烧结的温度为150~800°C。
【专利摘要】本发明涉及一种提高氧化锌硫化活性的方法，属于天然橡胶加工技术领域。本方法是在100份的普通氧化锌中，加入0.5~10份的稀土氧化物，经球磨和高温烧结稀土掺杂处理，利用稀土固有的一些特性，改变氧化锌粒子的形态构造及离子表面化学性质，增强其参与硫化反应的活性，从而减少在橡胶配方中的使用量，使天然橡胶硫化配方中氧化锌的用量由原来的100份天然橡胶最低使用5份氧化锌降低至2份氧化锌，不仅能缩短硫化时间，还能提高天然橡胶硫化胶的交联密度和力学性能，并能达到合理利用和节约锌矿资源的目的。
【IPC分类】C08L7/00, C08K9/02, C08K3/22
【公开号】CN105017564
【申请号】CN201510426547
【发明人】王启方, 刘宏超, 王飞, 余和平, 魏丽娜, 刘彦妮
【申请人】中国热带农业科学院农产品加工研究所
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月20日