复合大孔材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能多孔材料制备技术领域，具体涉及一种大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径大于50nm的多孔材料称为大孔材料。大孔材料所具备的孔径大、孔道网络贯通等特点克服了微孔和介孔材料难以使大分子进入空腔的瓶颈，而且，通过孔壁改性可使大孔材料具有良好的化学选择性，因此，大孔材料可广泛应用在新型催化剂或催化剂载体、大分子催化、过滤、分离材料和电池材料等方面。大孔材料的制备方法有成孔剂直接成孔法、胶态晶体模板法、生物模板法等。传统制备方法(如致孔剂法)制得的大孔材料孔径分布较宽，孔道分布不规则，因此在诸多方面的应用具有一定的局限性。三维有序大孔材料(3D0M)具有均一、有序的大孔孔道、较高的孔体积等特点，引起了极大关注。
[0003]胶态晶体模板法是目前普遍采用的3D0M材料的制备方法。但有序的胶态晶体模板的面积有限，大孔材料的有序性不够，制备大孔材料所需时间较长，模板的成本高等。尤其是3D0M材料机械强度及水热稳定性不佳，极大阻碍了 3D0M材料的应用。我们在前期研究工作中制备的S12大孔材料(专利200910095419.9)克服了上述3D0M材料制备成本高、机械强度低、水热稳定性差等缺点，而且该大孔材料还可以根据需要制备成大尺寸或整体型任意形状，易于从介体体系中分离出来，便于工业化应用。但是，S12M料表面呈惰性，将其作为吸附剂或大分子的固载材料等存在孔壁表面硅羟基与客体分子相互作用力弱的问题。对其孔壁表面进行改性可以赋予该材料许多优异的性能。
[0004]复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料的研究深度和应用广度及其生产发展的速度和规模，已成为衡量一个国家科学技术先进水平的重要标志之一。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于改善上述S12大孔材料的性能，以无机S12大孔材料作为基体材料、PGMA为有机功能高分子材料，通过无机材料与有机材料的复合，提供一种大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料及其制备方法。
[0006]本发明所提供的大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料的制备方法是以我们前期制备的薄板状(长10cm、宽3cm、厚0.3cm) S12大孔材料(参见专利200910095419.9)为原料，将其切割成长、宽、高为0.2?0.4cm的块体；以二氧六环作为溶剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA);配制所需浓度的PGMA溶液，将块体S12大孔材料浸入PGMA溶液，经充分吸附，交联反应后，干燥即可。具体制备方法如下:
[0007](I)以二氧六环作溶剂配制质量分数为10?50 %的GMA溶液，加入质量分数为I?3%的AIBN做引发剂，30?70°C下反应2?10h。反应后用二氧六环稀释，将稀释液缓缓倒入蒸馏水中，析出物经甲醇多次洗涤后除去未反应的单体，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)。
[0008](2)以二氧六环作为溶剂配制质量分数为I?10%的PGMA溶液，将块体S12大孔材料浸入PGMA溶液，于摇床上匀速震荡4?6h，滤出大孔材料、真空干燥。
[0009](3)配制质量分数为I?2%有机多胺水溶液，对吸附在大孔材料孔道内部的PGMA进行交联。将步骤(2)中吸附了 PGMA的大孔材料浸入有机多胺水溶液，置于摇床上匀速震荡3?6h后，滤出大孔材料、真空干燥，即得大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料产品。
[0010]步骤(3)中所述的有机多胺为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺的一种或多种混合物。
[0011]本发明所用的原料易得，制备工艺简单，成本低廉；本发明用聚合物溶液通过吸附和交联作用将S12大孔材料环氧基功能化，避免了繁琐的化学反应及复杂的处理过程，大孔材料孔壁表面含丰富的环氧基、且所得功能基团分布均匀；本发明制备的复合大孔材料为大尺寸块体材料，易于从介体体系分离出来，可用作催化剂的载体、尤其是生物活性大分子的固定化载体。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1所获得的大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料的傅里叶红外光谱图。
【具体实施方式】
[0013]下面的实施例是对本发明的进一步说明，本发明的范围不受实施例的限制。
[0014]实施例1:
[0015](I)分别量取50ml 1，4_ 二氧六环、50ml GMA于单口烧瓶中，加入2.4g AIBN做引发剂，50°C恒温水浴下反应4h。向反应液中加入50ml 二氧六环稀释，将稀释液缓缓倒入蒸馏水中，用甲醇洗除析出物中未反应的单体，经多次洗涤，真空干燥后得到PGMA。
[0016](2)称取0.5g PGMA,以二氧六环作为溶剂配制质量分数为5%的溶液，将8.0g块体S12大孔材料浸入PGMA溶液，置于摇床上震荡4h。滤出大孔材料、真空干燥。吸附后大孔材料的质量增加量为1.Sg，计算得大孔材料环氧基的量为1.6mm0l/g。
[0017](3)将步骤(2)中吸附了 PGMA的大孔材料浸入质量分数为1%的二乙烯三胺溶液中，置于摇床上匀速震荡5h后，滤出大孔材料、真空干燥，即得大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料产品。
[0018]实施例2:
[0019](I)分别量取70ml 1，4_ 二氧六环、30ml GMA于单口烧瓶中，加入1.6g AIBN做引发剂，60°C恒温水浴下反应5h。向反应液中加入30ml 二氧六环稀释，将稀释液缓缓倒入蒸馏水中，析出物用甲醇反复洗涤，真空干燥后得到PGMA。
[0020](2)称取0.3g PGMA，用二氧六环作为溶剂配制质量分数为3%的溶液，将8.0g块体S12大孔材料浸入PGMA溶液，置于摇床上震荡4h。滤出大孔材料、真空干燥。吸附PGMA后大孔材料的质量增加量为0.8g。
[0021](3)操作方法同实施例1 (3)。用硫代硫酸钠滴定法测得大孔材料环氧基的量为0.7mmol/g0
【主权项】
1.一种大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料，其特征在于所述材料是具有宏观尺度的块体，易于从介体体系中分离出来。2.根据权利要求1所述的大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料，其特征在于所述材料在孔径为300?500nm和I?2 μ m有两套三维连续贯通的孔道，传质效率高。3.根据权利要求1所述的大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料，其特征在于所述材料的孔壁表面含丰富的活性环氧基官能团。4.一种如权利要求1所述的大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)以二氧六环作溶剂配制质量分数为10?50%的GMA溶液，加入质量分数为I?3%的AIBN做引发剂，30?70°C下反应2?10h。反应后用二氧六环稀释，将稀释液缓缓倒入蒸馏水中，析出物经甲醇多次洗涤后、真空干燥，得到PGMA ； (2)以二氧六环作为溶剂配制质量分数为I?10%的PGMA溶液，将块体S12大孔材料浸入PGMA溶液，于摇床上匀速震荡4?6h，滤出大孔材料、真空干燥； (3)将步骤(2)中吸附了PGMA的大孔材料浸入有机多胺水溶液，置于摇床上匀速震荡3?6h后，滤出大孔材料、真空干燥，即得大尺寸PGMA/Si02复合大孔材料产品。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的有机多胺为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺的一种或多种混合物。
【专利摘要】本发明涉及一种大尺寸PGMA/SiO2复合大孔材料及其制备方法，属于功能多孔材料制备技术领域。本发明以大尺寸无机SiO2大孔材料作为基体材料、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)为有机功能高分子材料，通过无机材料与有机材料的复合，即PGMA在SiO2大孔材料孔道内的吸附、交联，提供了一种新型大尺寸无机-有机复合大孔材料。本发明具有原料易得、制备工艺简单、成本低、所制备的复合大孔材料的孔壁表面含丰富的活性环氧基、复合大孔材料易于从介体体系分离出来等特点，可用作催化剂的载体、尤其是生物活性大分子的固定化载体。
【IPC分类】C08J3/24, C08F120/32, C08K3/36, C08L33/14
【公开号】CN105086315
【申请号】CN201410219661
【发明人】李云, 梁云霄, 张瑞丰, 刘晓贞, 张育淇, 龙能兵
【申请人】宁波大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月16日