一种合成二硒醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及二硒醚的合成技术。
【背景技术】
[0002] 有机硒化学发展相当迅速，许多在有机合成中有用的硒试剂的合成及新方法不断 地被发现并报道。
[0003]其中二硒醚是有机合成中应用最广的硒试剂，有它可转变成多种有用的有机硒化 合物，因此在有机硒化合物中应用最多。然而，从目前的文献报导来看，通常二硒醚由硒与 Grignard试剂或二硒化钠与卤代经、磺酸酯的反应制备，这些方法路线较长，部分反应所 需条件苛刻，产生恶臭的中间体硒醇，不符合绿色化学精神，从而使得反应成本高并且污染 环境，难以应用于大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种无污染、适合大规模生产的合成二硒醚的方法。
[0005]本发明技术方案包括以下步骤： 1)在溶剂中，将硒粉和无水亚硫酸钠混合反应生成硒代硫酸钠； 2 )在溶剂中，将卤代烃和硒代硫酸钠混合反应生成二硒醚。
[0006]本发明以硒粉为硒化试剂，以无水亚硫酸钠为助剂，制备二硒醚有着很多优点。本 发明不使用金属试剂，由于硒元素是生物体所必需的微量元素，能够在人体内代谢，因此， 本方法对生态友好；再次，本方法在中性环境中进行，对设备腐蚀性小，持久耐用，并且不产 生恶臭的硒醇中间体，更适合工业生产。
[0007]与传统方法相比，本发明提供的方法原料简单易得，成本低廉，路线短，反应条件 温和，反应易操作。
[0008]进一步地，本发明所述步骤1)中溶剂为水或乙醇中的至少任意一种，除了对环境 无危害以外，还具有反应简洁的优点。
[0009] 所述步骤1)中硒粉和无水亚硫酸钠的混合质量比为1 :1. 0~1. 2。本发明采用 廉价易得的亚硫酸钠略微过量可提高硒粉利用率，但当量可使得原子经济最大。
[0010] 所述步骤1)在无氧的条件下进行反应，反应的温度条件为130~150°C。本发明 无氧条件可避免反应生成的硒代硫酸钠被氧化。而该反应温度可促进硒粉与亚硫酸钠反 应，获得硒代硫酸钠中间体。
[0011] 所述步骤2)中溶剂为水或乙醇中的至少任意一种。除了对环境无危害以外，还具 有廉价易得、安全的优点。
[0012] 所述步骤2)中卤代烃和硒代硫酸钠的混合质量比为1 :1. 0~2. 4。可以确保卤 代烃完全转化。
[0013]所述卤代烃为正溴丁烷、正溴辛烷、4-甲氧基苄氯或3-氟苄氯时，可取得较高的 收率。
[0014] 所述步骤2)在无氧的条件下进行反应，反应的温度条件为90~110°C。无氧条件 可避免反应中硒代硫酸钠被氧化，合适的反应温度可促进卤代烃硒化。
[0015] 为了取得精制的产品，在所述步骤2)后，以柱层析或薄层层析提纯，取得二硒醚精 品。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 步骤1 :在高压封管中加入252mg(2毫摩尔）无水亚硫酸钠和158mg(2毫摩尔）硒 粉，抽真空后充入氮气，再将2毫升水加入到高压封管内，再抽真空后充入氮气，然后置于 l〇〇°C油浴搅拌10小时进行反应，取得硒代硫酸钠。
[0017] 步骤2:将137mg(1毫摩尔）正溴丁烷、1毫升乙醇和上述制备的全量硒代硫酸 钠混合于另一高压封管中，置于140°C油浴搅拌10小时。反应结束后，用乙醚萃取，爬板分 离，取得产物--二硒醚，产率74. 2%。
[0018] 以上提纯方法也可以采用柱层析或薄层层析法。
[0019] 实施例2 其他条件同实施例1，检验步骤1)中不同温度对反应的影响，实验结果如下表所示：
由上表可知，反应温度为140°C时产率较高(实施例1)。
[0020] 实施例3 其他条件同实施例1，检验步骤2)中不同反应温度，考察最终产率的变化结果，如下表 所示：
由上表可知，反应温度为l〇〇°C时产率最高(实施例1)。
[0021] 实施例4 其他条件同实施例1，检验步骤1)不同反应时间对反应的影响，实验结果如下表：
由上表可知，反应时间为48h时产率最高(实施例1)。
[0022] 实施例5 其他条件同实施例1，检验步骤1)中不同反应物用量对反应的影响，实验结果如下表 所示：
由上表可见：当步骤1)中硒粉和无水亚硫酸钠的混合质量比为1:1时，制备二硒醚的 产率最高。
[0023] 实施例6 其他条件同实施例1，检验步骤2)中不同反应物用量对反应的影响，实验结果如下表 所示：
由上表可见：当步骤2)中卤代烃和硒代硫酸钠的混合质量比为1 :2时，最终产物一一 二硒醚的产率最高。
[0024] 实施例7 : 其他条件同实施例1，检验步骤1)中不同溶剂对反应的影响，实验结果如下表: 由上表可知，乙醇-水混合溶剂效果最好
(实施例1)。 '
[0025] 实施例8 : 其他条件同实施例1，检验步骤2)中不同溶剂对反应的影响，实验结果如下表:
由上表可知，乙醇和水形成的混合溶剂效果最好(实施例1)。
[0026] 实施例9 : 其他条件同实施例1，检验步骤2)中采用不同卤代烃的实验结果，如下表：
由上述可知，当卤代烃为正溴丁烷、正溴辛烷、4-甲氧基苄氯或3-氟苄氯时，收率较 |Mj〇
【主权项】
1. 一种合成二硒醚的方法，其特征在于包括以下步骤： 1)在溶剂中，将硒粉和无水亚硫酸钠混合反应生成硒代硫酸钠； 2 )在溶剂中，将卤代烃和硒代硫酸钠混合反应生成二硒醚。2. 根据权利要求1所述合成二硒醚的方法，其特征在于所述步骤1)中溶剂为水或乙醇 中的至少任意一种。3. 根据权利要求1所述合成二硒醚的方法，其特征在于所述步骤1)中硒粉和无水亚硫 酸钠的混合质量比为I :1. O~1. 2。4. 根据权利要求1或2或3所述合成二硒醚的方法，其特征在于所述步骤1)在无氧的 条件下进行反应，反应的温度条件为130~150°C。5. 根据权利要求1所述合成二硒醚的方法，其特征在于所述步骤2)中溶剂为水或乙醇 中的至少任意一种。6. 根据权利要求1所述合成二硒醚的方法，其特征在于所述步骤2)中卤代烃和硒代硫 酸钠的混合质量比为I:1. 0~2. 4。7. 根据权利要求1所述合成二硒醚的方法，其特征在于所述卤代烃为正溴丁烷、正溴 辛烧、4-甲氧基节氯或3-氟节氯。8. 根据权利要求1或5或6或7所述合成二硒醚的方法，其特征在于所述步骤2)在无 氧的条件下进行反应，反应的温度条件为90~IKTC。9. 根据权利要求1所述合成二硒醚的方法，其特征在于在所述步骤2)后，以柱层析或 薄层层析提纯，取得二硒醚精品。
【专利摘要】一种合成二硒醚的方法，涉及化学合成技术领域，本发明以硒粉为硒化试剂，以无水亚硫酸钠为助剂，制备二硒醚有着很多优点。本发明不使用金属试剂，由于硒元素是生物体所必需的微量元素，能够在人体内代谢，因此，本方法对生态友好；再次，本方法在中性环境中进行，对设备腐蚀性小，持久耐用，并且不产生恶臭的硒醇中间体，更适合工业生产。本发明提供的方法原料简单易得，成本低廉，路线短，反应条件温和，反应易操作。
【IPC分类】C07C391/00
【公开号】CN105130864
【申请号】CN201510443223
【发明人】俞磊, 凌海, 刘名轩, 刘永红
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月27日