一种高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物能源技术领域，具体涉及一种高酸值油脂制备生物柴油循环酯化 的方法。
【背景技术】
[0002] 生物柴油，又称脂肪酸烷基酯，是一种清洁的可再生能源，其主要以长碳链脂肪 酸、酸化油、地沟油等高酸值油脂为原料与甲醇或者乙醇等其他低碳醇，经酯化反应或酯交 换反应而合成的一种可替代石油柴油的液体燃料，具有可再生、污染小、易降解、完全燃烧 等优点，是属环境友好型和资源节约型的生物新能源。
[0003] 利用脂肪酸、酸化油、地沟油、皂角等高酸值的废弃油脂制备生物柴油是发展的必 然趋势，即可有效缓解生物柴油制备原料不足问题，实现资源合理再利用，又有利于环境保 护，解决废弃资源的存放等问题。然而，目前高酸值油脂制备生物柴油酯技术不太成熟，存 在许多缺陷，能耗高，工艺苛刻或设备复杂，传统的釜式搅拌酯化等工艺限制单釜生产量， 无法实现生物柴油工业化大规模生产。
[0004] 中国专利CN1654601公开"一种制备生物柴油的方法"，它是在超声酯化反应器里 进行，且要求原料油含水量在0.07%下。有的酯化反应制备生物柴油酯化率低、分多步酯化 反应进行，周期过长、工艺复杂、生产成本高，如中国专利CN101624534A公开"一种生物柴 油生产中甲醇酯化的方法"，其整个甲醇酯化过程分为三次酯化反应、三次脱水和甲醇，且 甲醇酯化转化率低。有些酯化反应制备生物柴油中，酸性催化剂添加量过多，由于酸具有腐 蚀性，存在造成产品色泽加深、设备腐蚀等潜在缺陷，如中国专利CN103320233A公开"一种 生物柴油的制备方法"，其预处理油、甲醇和共溶剂通入管式反应器进行酯化反应，管式反 应器容量小，产能低，共溶剂需要回收处理，无法工业化批量化应用推广。因此，如何通过改 进酯化反应工艺，简化生产，节约能耗、扩大产能，实现工业化、规模化的生产是推动生物柴 油发展的关键所在。
【发明内容】
[0005] 解决的技术问题：本发明的目的在于针对现有生物柴油生产过程存在的能耗高， 工艺复杂，条件苛刻，产能过低等缺陷，提供一种高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方 法。
[0006] 技术方案：一种高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方法，酯化反应在无搅拌的 罐式反应器中进行，反应器内物料从底部管道经循环栗作用输送到反应器顶部进料，使反 应器内物料在上下循环中反应。
[0007] 具体步骤为：（1)将油醇摩尔比为1:6~1:12的高酸值油脂和甲醇输送到罐式反 应器中，加入易溶于醇的催化剂，催化剂用量为油脂质量的〇. 1%~〇. 5% ; (2)开启加热装 置，同时开启循环栗，使物料进行上下循环反应，控制酯化反应温度为55~65°C，反应时间 3~15h，待酸值达到要求，反应结束；（3)关闭循环，进行静置分层，放掉下层水分，上层油 脂经脱甲醇和水分后，得到生物柴油粗品。
[0008] 所述无搅拌的罐式反应器的体积为1L~100m3,可根据生产需要调整设备容积。
[0009] 所述酯化过程反应效率与物料的上下循环流量成正相关，根据罐式反应器的体积 的大小，其循环流量为〇. 5L/h~10m3/h。
[0010] 所述高酸值油脂的酸值为30~210mgK0H/g。
[0011] 所述催化剂为浓硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸中的至少一种。
[0012] 有益效果：本发明提供一种高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方法，有效克服 了现有制备技术存在的缺陷，开辟了高酸值油脂酯化反应制备生物柴油的新工艺，实现了 生物柴油工业化规模生产。本发明具有以下显著优点：
[0013] (1)本发明酯化过程采用无搅拌的罐式反应器，设备简单，成本低，且整个酯化体 系在低温常压下进行，反应条件温和，并显著降低生产能耗。
[0014] (2)本发明提供一种罐式循环酯化技术，替代现有釜式搅拌技术，有效提高生产 效率，与传统酯化反应釜体积多为l〇m3相比，本发明罐式反应器根据生产需要体积可扩为 100m3,显著增加酯化反应器一次酯化能力，突出提高了工业化生产中生物柴油的单釜生产 量。
[0015] (3)本发明实现了生物柴油的生产工艺安全，操作简单，宜于生物柴油工业化规模 生产，且能耗低，完全符合当前化工产品绿色环保的要求和节能减排需求。
【附图说明】
[0016] 图1为高酸值油脂制备生物柴油酯化反应中酸值随时间的变化趋势曲线图。
[0017] 以高酸值油脂（酸值189. 2mgK0H/g)为原料、浓硫酸为催化剂，且浓硫酸的用量为 油脂质量的〇. 20% ;图中曲线1为采用传统酯化反应时的酸值随时间的变化趋势曲线图， 曲线2为采用本发明方法的具体实施例2时的酸值随时间的变化趋势曲线图，图中通过对 比两条曲线，可以明显看出采用本发明罐式循环酯化方法在反应2h时油脂酸值快速降至 12. 8mgK0H/g，而传统酯化方法在反应2h后酸值为46. 2mgK0H/g，反应10h后，采用本发明酯 化方法酸值降至3. 7mgK0H/g，明显优于传统酯化方法的10. 6mgK0H/g时，由此可见，采用本 发明的罐式循环酯化方法的效果远优于采用传统酯化方法。
[0018] 图2为高酸值油脂酯化制备生物柴油中产量与时间的相关关系示意图。
[0019]由图2可以看出，相同条件下，采用本发明的罐式循环酯化方法的生物柴油产量 明显比传统釜式搅拌方法的产量大，本发明的罐式酯化反应器容量大，一次酯化能力强，突 出提高了工业化生产中生物柴油的单釜生产量。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实例对本发明作进一步描述，但本发明不限于此。
[0021] 实施例1
[0022] (1)将6t油醇摩尔比为1:6的油脂（酸值：50. 0mgK0H/g)和甲醇物料输送到10m3 罐式反应器中，加入用量为油脂质量0. 2%的甲基磺酸；（2)开启加热装置，同时开启循环 栗，使物料进行上下循环反应，控制循环流速为2m3/h，酯化反应温度为60°C，反应时间6h， 待酸值达到要求，反应结束；(3)关闭循环，进行静置分层，放掉下层水分，上层油脂经脱甲 醇和水分后，得到生物柴油粗品。反应时间与酸值的变化关系如表1所述。
[0023]表1
[0024]
[0025] 实施例2
[0026] (1)将0? 6kg油醇摩尔比为1:10的油脂（酸值：189. 2mgK0H/g)和甲醇物料输送 到1L罐式反应器中，加入用量为油脂质量0. 2%的浓硫酸；(2)开启加热装置，同时开启循 环栗，使物料进行上下循环反应，控制循环流速为〇. 5L/h，酯化反应温度为65°C，反应时间 l〇h，待酸值达到要求，反应结束；(3)关闭循环，进行静置分层，放掉下层水分，上层油脂经 脱甲醇和水分后，得到生物柴油粗品。反应时间与酸值的变化关系如表2所述。
[0027]表 2
[0028]
[0029]实施例3
[0030] (1)将5. 8kg油醇摩尔比为1:8的油脂（酸值：136. 8mgK0H/g)和甲醇输送到10L罐式反应器中，加入用量为油脂质量0. 3%的氨基磺酸；（2)开启加热装置，同时开启循环 栗，使物料进行上下循环反应，控制循环流速为5L/h，酯化反应温度为65°C，反应时间10h， 待酸值达到要求，反应结束；(3)关闭循环，进行静置分层，放掉下层水分，上层油脂经脱甲 醇和水分后，得到生物柴油粗品。反应时间与酸值的变化关系如表3所述。
[0031]表 3
[0032]
[0033]
[0034] 实施例4
[0035] (1)将42t油醇摩尔比为1:12的油脂（酸值：84. 5mgK0H/g)和甲醇输送到60m3罐 式反应器中，加入用量为油脂质量0.3%的浓硫酸；（2)开启加热装置，同时开启循环栗，使 物料进行上下循环反应，控制循环流速为l〇m3/h，控制酯化反应温度为55°C，反应时间8h， 待酸值达到要求，反应结束；(3)关闭循环，进行静置分层，放掉下层水分，上层油脂经脱甲 醇和水分后，得到生物柴油粗品。反应时间与酸值的变化关系如表4所述。
[0036]表 4
[0037] CN105132190A 说明书 4/4 页
[0038] 本发明不限于上述实施例，本
【发明内容】
所述均可实施并具有所述良好效果。
【主权项】
1. 一种高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方法，其特征在于酯化反应在无搅拌的罐 式反应器中进行，反应器内物料从底部管道经循环栗作用输送到反应器顶部进料，使反应 器内物料在上下循环中反应。2. 根据权利要求1所述高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方法，其特征在于具体步 骤为：（1)将油醇摩尔比为1:6~1:12的高酸值油脂和甲醇输送到罐式反应器中，加入易溶 于醇的催化剂，催化剂用量为油脂质量的〇. 1%~〇. 5% ; (2)开启加热装置，同时开启循环栗， 使物料进行上下循环反应，控制酯化反应温度为55~65°C，反应时间3~15 h，待酸值达到要 求，反应结束；（3)关闭循环，进行静置分层，放掉下层水分，上层油脂经脱甲醇和水分后， 得到生物柴油粗品。3. 根据权利要求1或2所述高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方法，其特征在于，所 述无搅拌的罐式反应器的体积为I L~100 m3,可根据生产需要调整设备容积。4. 根据权利要求1或2所述高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方法，其特征在于，所 述酯化过程反应效率与物料的上下循环流量成正相关，根据罐式反应器的体积的大小，其 循环流量为〇. 5 L/h~10 m3/h。5. 根据权利要求1或2所述高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方法，其特征在于，所 述高酸值油脂的酸值为30 ~210 mgKOH/g。6. 根据权利要求1或2所述高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方法，其特征在于，所 述催化剂为浓硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸中的至少一种。
【专利摘要】一种高酸值油脂制备生物柴油循环酯化的方法，酯化反应在无搅拌的罐式反应器中进行，反应器内物料从底部管道经循环泵作用输送到反应器顶部进料，使反应器内物料在上下循环中快速反应。本发明有效克服了现有制备技术存在的缺陷，开辟了高酸值油脂酯化反应制备生物柴油的新工艺，实现了生物柴油工业化规模生产。
【IPC分类】C11B13/00, C10L1/02, C11C3/04
【公开号】CN105132190
【申请号】CN201510518509
【发明人】蒋剑春, 刘朋, 应浩, 陈水根, 徐俊明, 许彬, 王奎
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月21日