Z7,9-癸二烯-1-醇的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及昆虫性信息素的化学合成方法，具体涉及一种丽绿刺蛾性信息素的重要组成成分Z7，9-癸二烯-1-醇的化学合成方法。
【背景技术】
[0002]_ 绿刺蛾，Latoia lepida (Cramer)属鱗翅目(Lepidoptera)，刺蛾科(Limacodidae)，分布于中国境内北起黑龙江，南至台湾、海南及广东、广西、云南，东起国境线，西自陕西、甘肃折入四川。为害林带、行道树、庭园树木和经济林果树等多种树木。以幼虫咬食叶片危害为主，低龄幼虫啃食叶肉，致叶片呈半透明枯黄色斑块；大龄幼虫可将叶片吃成缺刻，严重时仅留叶柄及主脉，发生量大时可将全枝甚至全树叶片吃光仅剩叶脉或吃成光杆，影响树木生长、产量及观赏。同时，丽绿刺蛾幼虫身上的毒刺容易刺伤人的皮肤，影响人们在林园的农事操作。由于危害期正值苹果、梨等林果的成熟期，加之气候炎热，化学防治影响较大，且缺少天敌，防治难度大。
[0003]昆虫性信息素是一类在同种雌雄昆虫之间传递信息的化学物质，它在害虫的预测和防治上具有用量少、选择性好、活性高和不污染环境等优点，近年来受到人们的广泛关注。昆虫信息素成分的鉴定和应用技术研究都离不开立体结构确定的纯化合物，因此改进这类物质的合成工艺，发展高效的合成方法，以获得高纯度的信息素化合物，是昆虫信息素研究领域的重要课题。丽绿刺蛾的性信息素化合物经分离、鉴定，Z9，10-癸二烯-1-醇是其性信息素的一种非常重要的组成成分。目前通过人工合成的方式合成了多种性诱剂并且已经商品化，但是末端共轭二烯类性信息化合物合成方法得到产品困难，同时存在着合成路线太长、产率不高、溶剂具有毒性、操作繁琐和中间产物需要分离等不同的缺点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种Z9，10-癸二烯-1-醇的合成方法，采用本发明合成方法简单、反应条件温和、产率高、生产周期短。
[0005]本发明的Z9，10-癸二烯-1-醇的合成方法，包括下列步骤:
(1)合成7-羟基-1-庚醛在装有回流冷凝管的标准磨口三口瓶中，加入质量体积比1:7-10的研磨氯铬酸吡啶(PCC)与无水二氯甲烷，室温下搅拌，然后加入与氯铬酸吡啶等质量的硅胶，在氮气保护下，快速加入PCC质量0.51~0.61倍的1，7-庚二醇，室温下继续搅拌反应l~3h，然后顺序加入无水二氯甲烷体积0.2-0.3倍的蒸馏水和无水二氯甲烷体积I倍的的乙醚，搅拌下萃取30~50min，再用硅胶抽滤，得滤液，向滤液滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，用乙醚连续萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠洗3次，无水硫酸钠干燥12h，脱溶后用硅胶柱分离，得7-羟基-1-庚醛；
(2)合成Z7，9-癸二烯-1-醇在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的标准磨口三口瓶中，依次加入质量体积比为1: 10~12烯丙基三苯基溴化膦和无水苯、烯丙基三苯基溴化膦质量0.9~1.1倍的无水碳酸钾、烯丙基三苯基溴化膦质量0.01~0.12倍的二苯并-18-冠醚-6，搅拌40~60min，在加热回流下，将烯丙基三苯基溴化膦质量0.34~0.43倍、(I)制备的通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，继续加热回流12~14h，冷却至室温后将反应物用饱和氯化钠洗3次，然后用石油醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥12h，脱溶后，经柱层析得Z7, 9-癸二烯-1-醇。
[0006]本发明的合成路线如附图1。
[0007]与现有技术相比，(I)本发明合成条件温和、反应时间短、操作简便、适用范围广，缩短了工艺流程，且产率高、成本低、三废少，易于工业化。(2)在合成7-羟基-1-庚醛反应中，加入了与1，7-庚二醇质量相等的硅胶，有助于PCC分散，采用研磨的小颗粒PCC，表面积增大，促进了 PCC在二氯甲烷中的溶解，该反应在室温的条件下进行反应，节省了能源；反应完成后加入乙醚和少量水进行萃取，极大提高了反应物收率。(3)在合成Z7，9-癸二烯-1-醇的合成过程中，采用了相转移催化剂18-冠醚-6和非极性溶剂苯，反应得到顺式产物；同时采用弱碱碳酸钾，避免了 7-羟基-1-庚醛的羟基的保护，比现有技术用苯基锂等强碱减少了一步反应。
【附图说明】
[0008]图1为本发明的合成路线图。
[0009]图2为本发明Z7，9-癸二烯-1-醇的分子结构式图。
【具体实施方式】
[0010]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0011]实施例1
(I)7-羟基-1-庚醛的合成
在装有回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入研磨的PCC (9.5g，44.2mmol)、娃胶9.5 g的95mL无水二氯化碳。在氮气保护下，将1，7-庚二醇(5.80g，43.9mmol)快速加入，并不断搅拌，在室温反应3h，然后加入19mL蒸馏水后加入95mL乙醚萃取，再搅拌30min，然后用娃胶抽滤，将滤液转入分液漏斗，滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗涤3次，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱分离得7-羟基-1-庚醛4.25g，产率为73.3%。
[0012](2) Z7，9-癸二烯-1-醇的合成
在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的10mL标准磨口三口瓶中，加入烯丙基三苯基溴化膦(2.9g，8.58mmol)和29mL无水苯、研磨好的无水碳酸钾(2.61g，18.91mmol)、二苯并-18-冠醚-6 (0.35g，0.97mmol)，搅拌40min，在加热回流下将漏斗中7-羟基-1-庚醛(0.99g，7.6mmol)滴入烧瓶中，滴完后将反应物继续加热回流12h，冷却至室温终止反应，将反应物转入分液漏斗，饱和食盐水洗3次，石油醚萃取三次合并有机相，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂后经柱层析得0.78g纯度95.7%的Z7，9-癸二烯-1-醇，产率为75.9 %。
[0013]实施例2
(I)7-羟基-1-庚醛的合成
在装有回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入研磨的PCC (12.9g，60.0mmol),娃胶12.9g与90.3mL的无水二氯化碳。在氮气保护下，将1，7_庚二醇(6.58g，49.85mmol)快速加入，并不断搅拌，在室温反应Ih，然后加入27.1mL蒸馏水后加入90.3mL乙醚萃取，再搅拌50min，然后用硅胶抽滤，将滤液转入分液漏斗，滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗涤3次，，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱分离得7-羟基-1-庚醛4.53g，产率为68.6%。
[0014](2) Z7，9-癸二烯-1-醇的合成
在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，加入烯丙基三苯基溴化膦(7.7g，25.41mmol)和92.4mL无水苯、研磨好的无水碳酸钾(8.47g，61.38mmol)、二苯并-18-冠醚-6 (0.08g，0.22mmol)，搅拌60min，在加热回流下将漏斗中7-羟基-1-庚醛(3.31g，25.46mmol)滴入烧瓶中，滴完后将反应物继续加热回流14h，冷却至室温终止反应，将反应物转入分液漏斗，饱和食盐水洗3次，石油醚萃取三次合并有机相，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂后经柱层析得2.88g纯度96.1%的Z7，9-癸二烯-1-醇，产率为83.6%。
[0015]实施例3
(I)7-羟基-1-庚醛的合成在装有回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入研磨的PCC (16.0g, 77.4mmol)、娃胶16.0g与136mL的无水二氯化碳，充分搅拌30 min后，在氮气保护下，将1，7-庚二醇(9.0g, 68.18mmol)快速加入，并不断搅拌，在室温反应2h，然后加入34mL蒸馈水后加入130mL乙醚萃取，再搅拌40min，然后用硅胶抽滤，将滤液转入分液漏斗，滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗涤3次，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱分离得7-羟基-1-庚醛6.45g，产率为71.7%。
[0016](2) Z7，9-癸二烯-1-醇的合成
在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，加入烯丙基三苯基溴化膦(8.8g，29.0mmol)和96.8mL无水苯、研磨好的无水碳酸钾(8.8g，63.77mmol)、二苯并-18-冠醚-6 (0.44g，1.22mmol)，搅拌50min，在加热回流下将漏斗中7-羟基-1-庚醛(3.34g，25.69mmol)滴入烧瓶中，滴完后将反应物继续加热回流13h，冷却至室温终止反应，将反应物转入分液漏斗，饱和食盐水洗3次，石油醚萃取三次合并有机相，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂后经柱层析得2.88g纯度95.2%的Z7，9-癸二烯-1-醇，产率为82.1 %。
【主权项】
1.Z7, 9-癸二烯-1-醇的合成方法，包括下列步骤: (I)合成7-羟基-1-庚醛在装有回流冷凝管的标准磨口三口瓶中，加入质量体积比1:7-10的研磨氯铬酸吡啶与无水二氯甲烷，室温下搅拌，然后加入与氯铬酸吡啶等质量的硅胶，在氮气保护下，快速加入氯铬酸吡啶质量0.51-0.61倍的1，7-庚二醇，室温下继续搅拌反应l~3h，然后顺序加入无水二氯甲烷体积0.2-0.3倍的蒸馏水和无水二氯甲烷体积I倍的的乙醚，搅拌下萃取30~50min，再用硅胶抽滤，得滤液，向滤液滴加20%氢氧化钠使滤液至中性，用乙醚连续萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠洗3次，无水硫酸钠干燥12h，脱溶后用硅胶柱分离，得7-羟基-1-庚醛； (2)合成Z7，9-癸二烯-1-醇在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的标准磨口三口瓶中，依次加入质量体积比为1: 10~12烯丙基三苯基溴化膦和无水苯、烯丙基三苯基溴化膦质量0.9~1.1倍的无水碳酸钾、烯丙基三苯基溴化膦质量0.01~0.12倍的二苯并-18-冠醚-6，搅拌40~60min，在加热回流下，将烯丙基三苯基溴化膦质量0.34~0.43倍、(I)制备的通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，继续加热回流12~14h，冷却至室温后将反应物用饱和氯化钠洗3次，然后用石油醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥12h，脱溶后，经柱层析得Z7, 9-癸二稀-1-醇。
【专利摘要】本发明公开了Z7,9-癸二烯-1-醇的合成方法，包括两个步骤，(1)以1，7-庚二醇为原料合成7-羟基-1-庚醛，(2)合成Z7,9-癸二烯-1-醇。本发明合成条件温和、反应时间短、操作简便、适用范围广，缩短了工艺流程，且产率高、成本低、三废少，易于工业化。在合成7-羟基-1-庚醛反应中，加入了硅胶，有助于PCC分散，促进了PCC在二氯甲烷中的溶解，反应在室温下反应，节省了能源；反应完成后加入乙醚和水进行萃取，提高了反应物收率。在合成Z7,9-癸二烯-1-醇的合成过程中，采用了相转移催化剂18-冠醚-6和非极性溶剂苯，反应得到顺式产物；同时采用弱碱碳酸钾，避免了7-羟基-1-庚醛的羟基的保护，比现有技术用苯基锂等强碱减少了一步反应。
【IPC分类】C07C47/19, C07C29/34, C07C33/02, C07C45/30
【公开号】CN105218318
【申请号】CN201510577009
【发明人】杨淑珍, 张金桐, 靳泽荣, 刘红霞, 刘志雄
【申请人】山西农业大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月13日